Introduction

The wrought, corrosion-resistant, nickel-based alloys are vitally important in a number of industries, particularly chemical processing, petrochemical, agrichemical, and pharmaceutical. They exhibit much higher resistance than the stainless steels to many of the key industrial chemicals, and most are inherently resistant to chloride‐induced localized attack and stress corrosion cracking. The closely-related, wrought, corrosion-resistant, cobalt-based alloys are used more sparingly, on account of their cost; nevertheless, they provide the added benefit of resistance to certain forms of wear that can be encountered in these same industries.

The purpose of this manual is to describe the characteristics and attributes of these materials in detail, and, in doing so, pass on much of Haynes International’s practical knowledge in the fields of aqueous corrosion, wear, and metallurgy (of those wrought, nickel and cobalt alloys developed for moderate temperature use).

For perspective, it should be mentioned that within the realm of nickel and cobalt alloys, these represent just a portion. For example, an equal or greater number of such alloys were developed for, and are used at, high temperatures (>500°C), notably in flying and land-based gas turbines. Furthermore, numerous wear‐resistant cobalt alloys with insufficient ductility for wrought processing are used in the form of castings and weld overlays, in hostile, moderate and high temperature environments.

合金のバックグラウンド

ニッケル合金のバックグラウンド

ニッケルは、次の理由から水溶性腐食に耐性のある合金の理想的な基材です:

  1. リーズナブルな価格でニッケルが豊富に供給されている。
  2. 本質的に鉄よりも耐食性がある。
  3. 固体範囲全域において、延性のある面心立方構造(”ガンマ”相として知られ、ステンレス鋼で好まれる”オーステナイト”に類似している)を示す。
  4. 有益な元素、特にクロム、銅、およびモリブデンは、ニッケルに非常に溶けやすい(すなわち、ミクロ組織中に第 2相の析出を引き起こすことなく、これらの元素を大量に添加することができる)。
  5. 延性が高いことから、鍛造(高温および低温)、加工、および溶接に非常に適している。

ニッケルには、各種元素の中から、クロム、銅、モリブデン、および鉄が耐食性を高めるために、あるいはコストを削減する(鉄が添加される場合)ために添加されます。

ニッケル基合金におけるクロムの主な役割は、酸化性の腐食性溶液中でクロムに富む(酸化物または水酸化物)の、(”不動態の”)保護表面被膜の形成を可能にすることです。 このような溶液は、酸素を含む高電位の陰極反応を誘発しますが、還元性の溶液は、水素発生を伴う低電位の陰極反応を誘発します。

他の酸の多くの不純な溶液と同様に、純粋な硝酸溶液は酸化性です。 酸化傾向の強い不純物には、第二鉄イオンや溶存酸素などがあります。 クロム含有量が約13 wt.%を超える場合にのみ”ステンレス”と見なされる鋼と同様に、耐食ニッケル合金も、酸化性溶液中での不動態化を可能にするために閾値のクロム含有量を必要とします。 これは15 wt.%程度であると考えられています。 最も用途の広いニッケル合金のより典型的なクロム含有量は、16〜23 wt.%の範囲です。

ニッケルに相互に溶解する(すなわち、2つの成分のすべての混合物は、他の合金元素がない場合、単一のFCC構造を示す)銅は、海水中のニッケルの耐性を高め、酸、特にフッ化水素酸を還元します。 銅は、一部のクロム含有ニッケル合金に少量使用されていますが、(MONEL®の商標を持つ)いくつかの耐食ニッケル合金の銅含有量は約30 wt.%で、主成分です。

モリブデンはニッケルの特性を高め、還元性の酸、すなわち水素の放出を伴う陰極反応を誘発する酸に対する耐性を高めます。 このような酸には、最も一般的に遭遇する工業用腐食性物質である塩酸と硫黄などがあります。 モリブデンの原子は比較的大きいので、ガンマ固溶体も強化します。 一部の合金では、(同じ元素グループからで、原子サイズがさらに大きい)タングステンがモリブデンの部分的な代替品として使用されています。 特にクロムなどの他の元素の存在下でのモリブデンとタングステンの溶解度は限られています。 ただし、クロム含有ニッケル合金では15〜20 wt.%のモリブデンレベルが可能であり、他の元素をわずかに添加したニッケル合金では30 wt.%のモリブデン含有量が実現可能です。

すでに述べたように、鉄を添加するのは通常、経済的な理由であり、溶融中に安価な投入材料を使用できるようにするため、あるいは耐食ニッケル基合金とオーステナイト鋼および二相(オーステナイト/フェライト)ステンレス鋼との間のコスト/性能のギャップを埋める材料を製造するためです。 鉄を添加する際の問題の1つは、クロムやモリブデンなどのより有益な元素の(ニッケルに富むガンマ固溶体中での)溶解度が低下し、これらの元素の使用が制限されたり、延性および/または耐食性に有害な第二相の存在を生じたりすることです。

鍛造、耐食ニッケル合金に(少量ではありますが)時々添加される他の元素には、次のものがあります:

  1. アルミニウム。溶融中の酸素を制御するため、または(わずかに高いレベルで)ミクロ組織内に微細な”ガンマプライム”粒子の析出を誘発して材料を強化するために添加。 (第二相として)ガンマプライムは耐食性をある程度低下させるが、さまざまなニッケル合金のガンマプライム強化バージョンは商業的に成功している。
  2. マンガン。溶融中の硫黄を制御するために添加。
  3. チタン。安定した炭化物および/または窒化炭素の形態の残留炭素(および/または窒素)を結合するため、または微細で強化されたガンマプラム析出物の形成に関与するために添加。
  4. ニオブ(コロンビウム)。残留炭素を結合することもでき、(わずかに高いレベルで)”ガンマダブルプライム”として知られる代替の微細な強化析出物を生成する。

炭素とシリカは、ほとんどの鍛造、耐食ニッケル基合金では望ましくない残留物であり、これら2つの元素の含有量を最小限に抑えるために、溶融中に高度な技術(アルゴン酸素脱炭、AODなど)が採用されます。 これらはニッケルにあまり溶けないので望ましくなく、熱間加工と(アニールされた材料の)溶接の両方の間に、特に粒界で有害な析出物を生成する可能性があります。

これらの合金の製造と加工における重要なステップは、溶体化処理とそれに続く急冷(クエンチング)です。 これにより、熱間(または温間)加工中に発生した可能性のある不要な(過剰合金化、または炭素やケイ素などの残留物の存在による)第二相析出物の溶解が可能になり、この大部分が単相組織である組織を”固定”します。 準安定性は、一般に、後に続く溶接の熱影響部でのみ問題になり、そこでは、粒界の析出により特定の腐食性媒体の境界が優先的に腐食される可能性があります。 これらの材料の使用目的温度は、著しい拡散を引き起こすのに必要な温度よりも低いため、使用中の組織変化はほとんど問題になりません。

コバルト合金のバックグラウンド

周期表では近接しているにもかかわらず、ニッケルとコバルトの原子構造と特性には本質的な違いがあります。 ニッケルと同様に、コバルトには本質的に耐食性があり、高レベルの有益な元素に含まれます。 ただし、コバルトは2つの原子形態を示します:

  1. 低温六方最密構造 (HCP) 形態。
  2. 高温面心立方構造 (FCC) 形態。

純コバルトの変態温度は417℃です。 ニッケル、鉄、炭素などの合金元素は(限られた溶解範囲内で)FCCを安定化させる元素として知られており、変態温度を低下させます。 一方、クロム、モリブデン、およびタングステンはHCPを安定化させる元素であり、変態温度を上昇させます。

実際には、変態は非常にゆっくりとしており、加熱または冷却によって簡単に実現することはできません。 実際、溶融状態からの凝固後(あるいは、鍛造製品の場合は溶体化処理および急冷後)、(変態温度が高い)コバルトおよびコバルト合金は通常、室温で準安定FCC構造を示します。 しかしながら、HCPへの部分的な変態は、冷間加工(すなわち、室温での塑性変形)によって容易に誘発されます。

機械的応力の作用下でのコバルトおよびコバルト合金の変態は、広い積層欠陥(非常に低い積層欠陥エネルギーを有する材料のFCC形態)の生成およびその後の合体によって進行すると考えられています。 塑性変形したコバルト基合金でも、広範なマイクロ双晶が観察されます。

クロムは、コバルトに対してニッケルと同じ利点をもたらします。すなわち、腐食性流体と高温ガスの両方中において保護フィルム/スケールを形成する鍵になります。 さらに、クロムはコバルトとその合金の構造変化の推進力に影響を及ぼし、それが次にそれらの機械的および摩耗挙動に影響を及ぼします。

コバルト基合金中のニッケル(存在する場合)の主な役割は、FCC形態を安定させることです。 これは耐摩耗性に悪影響を及ぼしますが、多くの利点、特に(ニッケル含有量が十分に高い場合は)鍛造加工を容易にするという利点があります。

モリブデンとタングステンは、どちらもコバルト基合金の強力な固溶強化元素です。 これらの元素は、また、変態温度を高め、(金属同士の滑りやキャビテーションエロージョンなどの)微小疲労成分を伴う摩耗の形態に対する耐性を高めます。 モリブデンは、主に耐水溶液腐食性および耐摩耗性のために設計されたコバルト合金に使用されます。 タングステンは、高温用に設計された鍛造コバルト合金、および主に過酷な環境での耐摩耗性を目的として設計された鋳造(および溶接オーバーレイ)用高炭素合金に使用されます。

比較的高い炭素含有量(すなわち、0.5~3.5 wt.%)の鋳造(およびオーバーレイ溶接)用コバルト合金においては、クロム、モリブデン、およびタングステンもミクロ組織内に炭化物の形成を促進します。 これらの炭化物(クロムリッチのM7C3およびM23C6、およびモリブデン/タングステンリッチのM6C)は、低応力の(二体)摩耗条件下で非常に有益です。

ニッケル基合金と同様に、鉄はコストを削減するために使用することができ、特に、溶融中に投入材に鉄化合物や鉄で汚染されたスクラップを使用できる場合はそうです。しかしながら、鉄を(ニッケルではない)代替のFCC安定材として使用して変態温度を下げ、合金を鍛造処理や加工により適したものにすることもできます。

コバルト中への炭素の溶解度は、ニッケル中へよりも高く、 したがって、耐食性、耐摩耗性の鍛造コバルト基合金中の炭素を最小限に抑える必要は少なくなります。 さらに、炭素は、鍛造耐熱合金(コバルトとニッケルの両方)への重要な微少添加元素であり、主に耐摩耗性のために設計された鋳造およびオーバーレイ溶接用コバルト合金の主要な添加元素です。 耐熱合金におけるその目的は、まばらに分散した炭化物の形成を通じて合金を強化することです。 耐摩耗合金におけるその目的は、ミクロ組織内に高体積比率の炭化物を生成し、耐切削性と耐変形性を高めることです。

合金グループ

ニッケル合金グループ

多くの耐食、鍛造ニッケル基合金が市販されています。 それらの特性と冶金学を理解するには、それらを構成成分でグループ化すると便利です。 10 wt.%以上のレベルで含まれている合金元素によって定義される主なグループは次のとおりです:

  1. 市販純ニッケル (Ni)
  2. ニッケル‐銅 (Ni‐Cu)
  3. ニッケル‐クロム (Ni‐Cr)
  4. ニッケル‐モリブデン (Ni‐Mo)
  5. ニッケル‐クロム‐モリブデン (Ni‐Cr‐Mo)
  6. ニッケル‐クロム‐鉄 (Ni‐Cr‐Fe)
  7. ニッケル‐鉄‐クロム (Ni‐Fe‐Cr)

次の表に、各グループの一般的な属性を、いくつかの代表的な合金の名前とともに示します:

グループ 一例 属性
市販純ニッケル Nickel 200 alloy 苛性アルカリに対して非常に耐性がある。
有用な電気的および磁気的特性。
Ni-Cu MONEL® alloy 400 合金 海水やフッ化水素酸に対して非常に耐性がある。 硫酸に対して中程度の耐性がある。
Ni-Cr HASTELLOY® G-35® 合金 酸化性酸性溶液に対して非常に耐性がある。
Ni-Mo HASTELLOY® B-3® 合金 塩酸および硫酸に対して非常に耐性がある。
Ni-Cr-Mo HASTELLOY® C-276 合金 酸化性および還元性の両方の酸性溶液に耐性がある。
塩化物による孔食、隙間腐食および応力腐食割れに対して非常に耐性がある。
Ni-Cr-Fe HASTELLOY® G-30® 合金 酸化性溶液に対して非常に耐性がある。
塩化物による孔食、隙間腐食および応力腐食割れに対して中程度の耐性がある。
Ni-Fe-Cr INCOLOY® 合金 825 酸化性溶液に対して耐性がある。
硫酸および塩化物による局所的な腐食に対してある程度の耐性がある。
各グループのいくつかの材料の組成の詳細を以下の表に示します。 完全を期すために、いくつかの鋳造同等物が含まれています(ただし、それらの特性は一般にミクロ組織の不均一性、ならびに残留元素含有量の増加によって影響を受けます)。

グループ 合金 UNS No. 形態 組成 wt.% ( * を付けた値は最大値, ** は最小値)
Ni Cu Mo Cr Fe W Mn Si C Al Ti Other
Ni 200 N02200 鍛造 99.5 0.1 0.2 0.2 0.2 0.08
201 N02201 鍛造 99.5 0.1 0.2 0.2 0.2 0.01
301 N03301 鍛造 96.5 0.1 0.3 0.2 0.5 0.2 4.4 0.6
CZ-100 N02100 鋳造 95** 1.25* 3* 1.5* 2* 1*
Ni-Cu 400 N04400 鍛造 66.5 31.5 1.2 1 0.2 0.2
K-500 N05500 鍛造 66.5 29.5 1 0.8 0.2 0.1 2.7 0.6
M-35-1 N24135 鋳造 BAL. 29.5 3.5* 1.5* 1.25* 0.35* Nb 0.5*
Ni-Mo B-2 N10665 鍛造 69 0.5* 28 1* 2* 0.5* 1* 0.1* 0.01*
B-3® N10675 鍛造 65** 0.2* 28.5 1.5 1.5 3* 3* 0.1* 0.01* 0.5*
N-7M N30007 鋳造 BAL. 31.5 1* 3* 1* 1* 0.07*
N-12MV N30012 鋳造 BAL. 28 1* 5 1* 1* 0.12* Co 2.5*, V 0.4
Ni-Cr 600 N06600 鍛造 76 0.2 15.5 8 0.5 0.2 0.08
625 N06625 鍛造 61 9 21.5 2.5 0.2 0.2 0.05 0.2 0.2 Nb + Ta 3.6
690 N06690 鍛造 58** 0.5* 29 9 0.5* 0.5* 0.05*
725 N07725 鍛造 57 8 21 7.5 0.35* 0.2* 0.03* 0.35* 1.5 Nb 3.5
G-35® N06035 鍛造 58 0.3* 8.1 33.2 2* 0.6* 0.5* 0.6* 0.05* 0.4*
ALLCORR N06110 鍛造 BAL. 10 31 2 0.02 0.25 0.25 Nb 0.4
Ni-Cr- Mo C-4 N06455 鍛造 65 0.5* 16 16 3* 1* 0.08* 0.01* 0.7*
C-22® N06022 鍛造 56 0.5* 13 22 3 3 0.5* 0.08* 0.01* V 0.35*
C-22HS® 鍛造 61 0.5* 17 21 2* 1* 0.8* 0.08* 0.01* 0.5*
C-276 N10276 鍛造 57 0.5* 16 16 5 4 1* 0.08* 0.01* V 0.35*
C-2000® N06200 鍛造 59 1.6 16 23 3* 0.5* 0.08* 0.01* 0.5*
59 N06059 鍛造 BAL. 16 23 1.5* 0.5* 0.1* 0.01* 0.25
686 N06686 鍛造 BAL. 16 21 5* 3.7 0.75* 0.08* 0.01* 0.15
CW-2M N26455 鋳造 BAL. 16.25 16.25 2* 1* 1* 0.8* 0.02*
CW-6M N30107 鋳造 BAL. 18.5 18.5 3* 1* 1* 0.07*
CW- 12MW N30002 鋳造 BAL. 17 16.5 6 4.5 1* 1* 0.12* V 0.3
CX-2MW N26022 鋳造 BAL. 13.5 21.5 4 3 1* 0.8* 0.02* V 0.35*
Ni-Cr-Fe G-3 N06985 鍛造 44 2 7 22 19.5 1.5* 1* 1* 0.015* Co 5*, Nb 0.5*
G-30® N06030 鍛造 43 2 5.5 30 15 2.5 1.5* 0.8* 0.03* Co 5*, Nb 0.8
G-50® N06950 鍛造 50** 0.5* 9 20 17 1* 1* 1* 0.02* 0.4* Co 2.5*, Nb 0.5*
Ni-Fe-Cr 825 N08825 鍛造 42 2.2 3 21.5 30 0.5 0.2 0.05* 0.1 0.9
925 N09925 鍛造 44 2.2 3 21 22** 1* 0.5* 0.03* 0.3 2.2 Nb 0.5*

コバルト合金グループ

耐食性および耐摩耗性の鍛造コバルト基合金は比較的少ないです。 一方、(STELLITE®の商品名と密接に関連している)耐摩耗性の鋳造コバルト基合金は数多くあり、炭素含有量が高いにもかかわらず、水溶液腐食に対してわずかな耐性を持っています。 このマニュアルは前者の材料に関するものです。 しかしながら、鋳造合金はよく知られている比較対象を提供するため、頻繁に参照されます。

耐水溶液腐食のために使用される鍛造コバルト合金には、基本的に3つのタイプがあります。 すべてに高レベル(20wt.%以上)のクロムが含まれており、かなりの量のモリブデンおよび/またはタングステンが含まれています。

1つ目は、(STELLITE® 6B合金としても知られている)HAYNES® 6B合金に代表される、タングステンを含有した高炭素鋳造合金に由来するものです。 炭素含有量が1wt.%のこの合金は、熱間加工できますが、冷間加工はできません。鍛造加工により、(鋳造されたインゴット組織内の)大きな炭化物粒子を分解して、等軸の炭化物粒子を不連続に分散させることができます。 これにより、組成が類似した鋳造およびオーバーレイ溶接材料と比較して延性が向上し、耐食性が向上し、低応力摩耗に対する優れた耐性が得られます。

2つ目は、高温用に設計されたタングステン含有低炭素の鍛造材料ですが、耐水溶液腐食性が非常に高いため、低温用途でも使用されています。 主な例は、生物医学的使用が承認されているHAYNES® 25合金です。

3つ目は、炭素含有量が約0.35 wt.%以下で、腐食性溶液と摩耗しやすいシステムの両方で優れているように設計されたモリブデン含有合金です。 代表的な例はULTIMET®合金で、水溶液腐食や摩耗に対する高い耐性、比較的高い延性、並びに優れた溶接性などの、ユニークな特性を併せ持っています。

いくつかの鍛造、耐食コバルト合金の標準組成を、比較のために、いくつかの鋳造コバルト合金の標準組成とともに次の表に示します。

グループ 合金 UNS No. 形態 組成, wt.% ( * が付いた値は最大値)
Co Ni Cr Mo W C Fe Si Mn Other
タングステン含有
高炭素
6B R30016 鍛造 58 2.5 30 1.5* 4 1 3* 0.7 1.4
1 R30001 鋳造 BAL 1.5 30 0.5 13 2.5 3* 1.3 0.5
W73001** オーバーレイ溶接
6 R30006 鋳造 BAL 3* 29 1.5* 4.5 1.2 3* 1.5* 1*
W73006** オーバーレイ溶接
12 R30012 鋳造 BAL 3* 29.5 1* 8.25 1.5 3* 1.2 1*
W73012** オーバーレイ溶接
タングステン含有
低炭素
25 R30605 鍛造 51 10 20 1* 15 0.1 3* 0.4* 1.5
モリブデン含有
低炭素
ULTIMET® R31233 鍛造 54 9 26 5 2 0.06 3 0.3 0.8 N 0.08
F75 R30075 鋳造 BAL 1* 28.5 6 0.2* 0.35* 0.75* 1* 1* Al 0.3*
B 0.01*
N 0.25*

**溶加材に対する番号、組成は若干変更されている。

冶金学

冶金入門

ニッケルおよびコバルト合金の冶金学について議論する前に、特定の冶金学用語を理解することが重要です。 何よりもまず、合金 は金属の混合物であり、炭素などの非金属が少量含まれている可能性があることを理解する必要があります。 合金中の主要な金属はベース(基) と呼ばれます。

固溶体 は、単一の原子構造または相を有する固体状態の合金です。ベース金属への合金添加物の合計レベルが溶解限度を超えた場合、第二相が析出する可能性があります。したがって、溶液の場合と同様に、特定の原子構造の金属材料に溶解できる量には自然な限界があり、溶液の場合と同様に、温度が高いほど、より多く溶解することができます。幸いなことに、溶解度が高い高温で材料を熱処理し、次に材料を室温まで、または、(ミクロ組織変化の主なきっかけである)原子の拡散がもはや検知できない、少なくとも500℃未満まで急速に冷却することにより過飽和固溶体を作成することができます。合金を高温で保持してミクロ組織内に不要な第二相を溶解することは、溶体化処理 として知られています。高温のミクロ組織に固定するための急冷はクエンチング として知られており、冷水で行うのが最
適です。

このような過飽和材料の問題は、拡散が認められるようになると、500℃を超えるエクスカーション中に第二相の析出が発生しやすいことです。 このようなエクスカーションは、たとえば溶接中によく見られます。 残念ながら、析出物は、粒界などのミクロ組織の欠陥部で核形成して成長する傾向があります。 その後、これらは優先的に腐食されやすくなります。

Unfortunately, precipitates tend to nucleate and grow at microstructural imperfections, such as grain boundaries. These then become prone to preferential corrosion attack.

すべての第二相析出物が有害であるわけではありません。 均一(すなわち、粒界だけでなくミクロ組織全体)に析出する析出物を利用して、材料を強化することができます。 これは、析出硬化または時効硬化 として知られています。 このような析出物を誘発するために行われる熱処理は、多くの場合、500℃~800℃の温度範囲で複数のステップを伴います。

鍛造および鋳造合金のミクロ組織は、結晶構造が特定の方向に整列している多数の粒子 を含みます。 しかし、これらの粒子は、機械的応力または温度の作用下で、双晶化 と呼ばれるプロセスによって細分化する可能性があり、それによって粒子内の材料のバンドが再配列する可能性があります。

(不規則な形状の)粒界と(真っ直ぐで平行な)双晶境界は、第二相析出物にとって好ましい核生成サイトであるため、非常に重要なミクロ組織の特徴です。

主要な合金元素は、材料の一般的な挙動を決定します。 ただし、マイナーな合金元素も重要です。 溶解と処理を成功させるために、いくつかのマイナーな元素があります;特定の環境でパフォーマンスを微調整するために使用される元素もあります。 その他のマイナーな元素は析出硬化を誘発するために添加されます。

水溶液腐食に耐えるように設計されたいくつかの析出硬化型ニッケル合金の場合を除いて、強度は主に主要な合金元素によって決定されます。 これらは固溶強化を提供します。 モリブデンなどの大きな原子は特に効果的な強化元素です。

ニッケル合金の耐食性を最大化するために、多くは意図的に過剰合金化されたり、ミクロ組織を最適化するために前述の溶体化処理とクエンチングのプロセスに依存したりしています。 過剰合金化されていないものであっても、炭素などの不溶性残留物が存在することによって、第二相を形成しやすくなります。

ニッケル合金の冶金

マニュアルのこの部分の目的は、ヘインズインターナショナルが関係する鍛造、耐食ニッケル合金の4つのグループ(すなわち、Ni-Cr、Ni-Mo、Ni-Cr-Mo、および Ni-Cr-Fe グループ)の物理冶金に関する情報を提供することです。 ただし、完全を期すために、他の3つのグループの材料のミクロ組織を示してコメントします。

すでに説明したように、純ニッケルの原子構造は面心立方(FCC)であり、ニッケル合金冶金の領域ではガンマ相としても知られています。 いくつかのグレードがある商業的に純粋なニッケル(Ni)、およびニッケル-銅(Ni-Cu)合金は、一 般に安定したFCC型のミクロ組織を示しますが、(不純物として含まれる炭素は、これら2つのグループの鍛造製品には溶けないため)、 炭化物、または遊離炭素でさえ粒界で観察されるか、あるいはこれらの材料全体に分散する可能性があります。 炭化物の存在は、以下に示すニッケル200およびMONEL®合金400のアニールされたシートのミクロ組織で明らかです:

Ni‐200 シートのミクロ組織 (粒界に炭化物が析出している証拠がある)

MONEL® 合金 400 シートのミクロ組織 (遊離炭素が分散している証拠がある)

ちなみに、特に明記しない限り、このマニュアルに示されている光学顕微鏡写真には、以下の金属組織学的手順が含まれています:

  1. 取り付けたサンプルを0.5μmのアルミナで研磨する。
  2. 流水の下で、サンプルを綿棒で拭く。
  3. まだ湿っている間に、95 mlの試薬グレードの(37 wt.%)塩酸 + 5 g シュウ酸(結晶形態で添加)溶液に浸す。
  4. サンプルを陽極にして5 Vで電解エッチングする。
  5. 反射率の変化を視覚的に検知したら、電流を切る。
  6. エッチング液でサンプルを激しく攪拌して、余分な膜を取り除く。
  7. 流水の下で、サンプルを取り外す。
  8. メタノールで洗浄する。
  9. 熱風で乾燥させる。

このエッチング液は、ヘインズインターナショナでは”万能エッチング液”として知られています。

商業的に重要な鍛造、耐食Ni-Cr合金のいくつかは、かなりのレベルのモリブデンを含み、同じ状態図が関係しているため、Ni-CrグループとNi-Cr-Moグループの合金の議論を組み合わせることが適切です。

以下に示すNi-Cr-Mo状態図の850℃断面図は、他の合金元素がない場合のニッケルへのクロムとモリブデンの溶解度を示しています。 これは、この温度でクロム含有量が30 wt%の場合、単相(FCC)構造を維持するには、モリブデン含有量が10 wt.%未満でなければならないことを示しています。 逆に、モリブデン含有量が25 wt.%の場合、クロム含有量は10 wt.%未満である必要があります。

Ni‐Cr‐Mo 三元系の850℃の等温断面図 (Raghavan et al, 1984)

いくつかのNi-CrおよびNi-Cr-Mo材料(例えば、HASTELLOY®C-4、C-22HS®、HYBRID-BC1®、合金 59、およびG-35®合金)は、事実上三元系です。 (十分にガンマ相領域内にあり、その結果比較的安定している)C-4合金を除くすべてが、ガンマ相領域の境界に近い。 これは、このような材料の設計者が、耐食性を高めるためにクロムとモリブデンの含有量を最大化する一方で、(準安定ではあるが)単相(FCC)ミクロ組織を維持するために溶体化処理とクエンチングを使用することを選択する傾向があったためです。

このようなアプローチは、後続の熱サイクル中(例えば、溶接中など)に、粒界での第二相(μ相など)の継続的な析出を回避する必要性によって制限されます。

さらに複雑なことに、Ni-CrおよびNi-Cr-Mo合金では他の第二相が形成される可能性があります。 それらは、850℃未満または(可能性は低いですが)850℃を超える温度範囲で発生する可能性があります。それらは、残留元素(特に炭素)の存在に起因する可能性があります。 あるいは、それらは他の合金添加物によって引き起こされる可能性があります。

異なる温度に対する第二相に関しては、A2B型の秩序相、この場合はNi2(Cr、Mo)が、長距離秩序によって300℃から650℃の範囲で発生する可能性があります(Raghavan et al, 1982)。 この秩序反応の推進力は、さまざまな合金元素の原子比に依存します。 析出反応は均一であり、粒界または双晶境界での優先的な析出はありません。 低い温度では、その温度範囲内では、反応は低い拡散速度によって妨げられます; ただし、650℃に近い温度では、反応は強化処理として使用できるほど強力になる可能性があります(Pike et al, 2003 )。 実際、この反応はC-22HS®合金を強化するために使用されます。

(不要な)残留元素に起因する最も重要な第二相はM6C炭化物で、非常に低い残留炭素レベル(0.005 wt.%以下)であっても、高モリブデン合金に普通に存在します。 Hodge , 1973 は、M6CがC-276合金で、(μ相の760℃から1093℃の範囲と比較して)650℃から1038℃の温度範囲で形成されることを示しています。 同じ参考文献では、炭化物形成の反応速度がμ相の反応速度よりも速いことが示されています。

Ni-Crグループの代表である、(33.2 wt.%のクロムと8.1 wt.%のモリブデンを含む)G-35®合金のミクロ組織を次の図に示します。 選択した粒界で明らかに析出しているものもありますが、通常は第二相の析出物はありません。 G-35®合金の最大炭素含有量は、通常、最大炭素含有量が0.01 wt.%である鍛造Ni-Cr-Mo合金と比較して高い(0.05 wt.%)ため、これらはおそらく炭化物の析出物です。

ミルアニールした G‐35®シートのミクロ組織

この種の合金の第二相析出(すなわち熱安定性)の傾向を評価するために、通常、さまざまな高温(通常は元素の拡散が認められる500℃以上)で長期間のエージングを行います。 このような温度は、耐食ニッケル合金の使用温度をはるかに超えており、曝露時間は溶接中に経験する時間よりも無限に長くなります; それにもかかわらず、それらの結果から材料の”真の”安定性を垣間見ることができます。 以下は、538℃(1000℉)、649℃(1200℉)、および760℃(1400℉)で8,000時間エージングした後の、G-35®合金の(光学顕微鏡を使用して撮影した)ミクロ組織です。 走査型電子顕微鏡で撮影された、649℃および760℃でエージングしたサンプルの高倍率の二次電子像も示されています(Srivastava and Crook, 2016 )。

538℃(1000℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐35® シートのミクロ組織

649℃(1200℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐35® シートのミクロ組織

649℃(1200℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐35® シートの二次電子像

760℃(1400℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐35® シートのミクロ組織

760℃(1400℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐35® シートの二次電子像

538℃でエージングした後のミクロ組織の光学顕微鏡写真は、粒界にいくらかの第二相析出を示しています。 649℃でエージングしたG-35®合金の光学顕微鏡写真と二次電子像は、粒内の第二相析出物とともに、より広範な粒界析出を示しています。 760℃での長期エージング後、合金は大量の粒間および粒内析出を示し、特に粒内に針状粒子の配列を示します。

エネルギー分散型X線(EDX)分析により、649℃および760℃での長期エージング後のG-35®合金に存在する第二相は次のとおりであることが明らかになりました:

  1. クロムに富 む(約 90 wt.%)、 ニッケルを含まない相 (アルファ型クロムと推定される)。
  2. おおよそ 45 wt.% のクロム、 30 wt.% のニッケル、 および 23 wt.% のモリブデンを含む相。
  3. 様々なレベルの他の元素を含むとともに、様々なレベルの炭素 (1、 3、 6、 および 11 wt.%)を含んだ4つの相。

アニールしたHASTELLOY®C-276合金のミクロ組織を、下の光学顕微鏡写真に示します。 それは”クリーンな”(すなわち、析出物のない、または素の)粒界を特徴とし、アニーリングツイン(焼鈍双晶)であるG-35®合金に似ています。ミクロ組織全体に分散した小さな黒い粒子は、おそらく酸化物不純物です。 C-276合金には長期時効したミクロ組織全体に分散した小さな黒い粒子は、おそらく酸化物不純物です。 C-276合金には長期時効したミクロ組織の写真はありませんが、すでに説明したように、C-276ではμ相と炭化物が発生することが知られています。

ミルアニールした C‐276 シートのミクロ組織

ほとんどのNi-Cr-Mo材料は、C-276合金とミクロ組織的に類似しています。 しかしながら、C-276合金や他の合金は、300℃から650℃の温度範囲でA2B秩序化反応を特に起こしにくいのに対し、C-22HS®合金はすでに説明したように非常に起こしやすい傾向があります。 厳密にはNi-Mo-Cr合金であるHYBRID-BC1®合金も、モリブデン含有量がクロム含有量よりも高いため、A2B秩序化反応を非常に起こしやすい傾向があります。 幸いなことに、長期間エージングしたHYBRID-BC1®合金の光学顕微鏡写真と二次電子像があり、次に示すように、A2B秩序化の効果を非常によく表しています。

ミルアニールした HYBRID‐BC1® シートのミクロ組織
538℃(1000℉)で8000時間エージングした後のミルアニールした HYBRID‐BC1® シートのミクロ組織
649℃(1200℉)で8000時間エージングした後のミルアニールした HYBRID‐BC1® シートのミクロ組織
649℃(1200℉)で8000時間エージングした後のミルアニールした HYBRID‐BC1® シートの二次電子像
760℃(1400℉)で8000時間エージングした後のミルアニールした HYBRID‐BC1® シートのミクロ組織
760℃(1400℉)で8000時間エージングした後のミルアニールした HYBRID‐BC1® シートの二次電子像
649℃(1200℉)での長期エージング後のHYBRID-BC1®合金中のA2Bの存在は、上記の顕微鏡写真、特に走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して撮影した二次電子像で大きな効果を示しています。 538℃(1000℉)と649℃(1200℉)でエージングした後に撮影された光学顕微鏡写真の違いは、同じ条件下でエッチングされたことを考えると、非常に顕著です。明らかに、秩序化反応の推進力は、この温度範囲で拡散速度が指数関数的に増加するため、温度に大きく依存します。

ちなみに、ミルアニールし、538℃でエージングしたHYBRID-BC1®合金のミクロ組織中に明らかな第二相粒子ストリンガは、残余偏析(バンディング)効果によるものです。バンディングは、高モリブデンおよび/またはタングステン合金で一般的です。なぜなら、これらの元素は、原子サイズが大きいためにゆっくりと拡散するためです。

760℃(1400℉)での長期曝露後のHYBRID-BC1® 合金の粒界および結晶粒内に認められる、はるかに大きな第二相析出物は、EDXによって次のようなものであることが確認されました:

  1. おおよそ 55 wt.% のモリブデン、 33 wt.% のニッケル、および 12 wt.% のクロムを含んだ相。
  2. おおよそ 43 wt.% のモリブデン、 33 wt.% のニッケル、および 22 wt.% のクロムを含んだ相。

要約すると、かなりの量のクロムとモリブデンを含む市販の鍛造ニッケル合金(Ni-CrまたはNi-Cr-Moグループのいずれか)は、一般的に、通常の動作温度範囲(すなわち、室温〜427℃)内で準安定です。 固溶化と急冷のおかげで、それらは主にガンマ(FCC)相であるミクロ組織を示しますが、粒界で少量の析出が発生する可能性があり、材料全体に渡ってまばらに散らばった小さな酸化物粒子が認められます。

これらの材料のほとんどは、(溶接中に遭遇するような)500℃を超える短期間の熱エクスカーション(熱的な往復行程)によって、粒界に第二相(炭化物または金属間化合物)が連続的に析出しないように設計されています。 しかし、長期曝露はそれらの平衡、多相性をあらわにします。

ここでニッケル-モリブデン(Ni-Mo)合金に目を向けると、それらは冶金学的に複雑であり、機械的特性と耐応力腐食割れ性の両方を著しく損なう第二相を形成する傾向があります。 モリブデン含有量が28〜31.5 wt.%の場合、次の二元系状態図に示すように、完全溶体化処理し、急速にクエンチして900℃を超える温度で安定なFCC相 (この図では、通常のガンマ相ではなく、紛らわしいアルファ相と明記されています)に固定しない場合、3つの相を示す可能性があります。ベータは秩序だった体心正方晶金属間化合物、Ni4Moであり、ガンマは秩序だった直方晶系金属間化合物、Ni3Moです。 ベータ相とガンマ相は、形成された場合、どちらも非常に有害であり、延性が失われ、水素脆化と塩化物応力腐食
割れが発生しやすくなります。 ベータ相の形成は、ガンマ相の形成よりもはるかに迅速です。

Ni‐Mo 二元系のニッケルに富む部分 (Ref. Gutherie and Stansbury, 1961)

HASTELLOY® B‐3®合金のミクロ組織を以下に示します。 直線の平行線は(アニーリング中に個々の結晶粒内の原子構造の再配列によって生じた)双晶境界であり、ランダムな線は合金の粒界です。 写真を横切る灰色の縞は、鋳造インゴットからの残余偏析によるエッチング効果であり、微細な黒色粒子は酸化物含有物です。 あまり明白ではありませんが、いくつかの第二相粒子(おそらくアニーリングプロセス中に溶解しなかった炭化物)が存在します。 サンプルの準備には、切断、取付、研磨が含まれ、続いてクロム酸と塩酸の混合物でエッチングされました。

ミルアニールした B‐3® シートのミクロ組織

Ni-Mo合金に有害なNi3MoおよびNi4Mo析出物を誘発するのに必要な時間について、下の図はB-2およびB-3®合金のTTT図を示しています(Klarstrom , 1993 )。この図は、Ni-Mo合金の組成のわずかな変化が、考えられるさまざまな変態にいかに重要な影響を与えるかを示しています。 B-2合金とB-3®合金の主な組成の違いは、B-3®合金に対してはクロムと鉄の両方をそれぞれ1.5wt.%意図的に添加しているのと、モリブデン含有量を0.5 wt.%増加させていることです。興味深いことに、元のHASTELLOY® B合金は、その製造にフェロモリブデンの使用を可能にするつもりで鉄を意図的に5 wt.%添加した結果として、明らかに有害なNi3MoおよびNi4Mo析出物の急速な析出を起こしにくい傾向がありました。しかしながら、HASTELLOY® B合金は、ニッケル基耐食合金の炭素含有量を非常に低くすることができるアルゴン酸素脱炭プロセスが登場する1960年代半ば以前のものであるため炭素許容量が非常に多く、このために粒界で
炭化物がもっと析出しやすい傾向がありました。

B‐2 および B‐3®合金に対するTTT図 (Ref: Klarstrom, 1993)

With regard to the Ni-Cr-Fe and Ni-Fe-Cr materials, the most relevant phase diagram is the 800°C section of the Ni-Cr-Fe ternary system, constructed by Raynor and Rivlin (shown below).

Ni‐Cr‐Fe 三元系の800℃の等温断面図 (Raynor and Rivlin, 1981)

ただし、Ni-Cr-Fe耐食合金には通常、かなりの量のモリブデンも含まれているため、この図との関連性が低くなることに注意してください。鉄は、鍛造ニッケル基合金へのモリブデンの溶解度を制限し、過剰合金材料中のシグマ(σ)相の存在を促進すると言えます。

一般に、鍛造されたNi-Cr-FeおよびNi-Fe-Cr材料は、Ni-CrおよびNi-Cr-Mo合金と同じように考えることができます。つまり、耐食性を最大化するためにわずかに過剰合金化(過飽和)することができますが、使用温度範囲内で最適な(主にガンマ相ですが、おそらく準安定の)ミクロ組織を確保するために、溶体化処理および急冷中に注意を払う必要があります 。また、溶接によって、1つまたは複数の第二相の連続的な粒界析出が生じることはありません;そうでなければ、特定の溶融作業中に優先的な粒界腐食が発生することになります。腐食環境での利用を目的としたNi-Cr-FeおよびNi-Fe-Cr合金も、炭素やケイ素の不溶性の残留元素が、それぞれ有害な炭化物および金属間化合物の析出を引き起
こす可能性があるため、これらの元素は超低含有量に抑えられています。

G-30®合金(Ni-Cr-Feグループ)とG-35®合金(Ni-Crグループ)のミクロ組織を比較できるように、アニールおよびエージングした前者のミクロ組織を以下の顕微鏡写真に示します。

ミルアニールした G‐30® シートのミクロ組織
538℃(1000℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐30® シートのミクロ組織
649℃(1200℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐30® シートのミクロ組織
649℃(1200℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐30® シートの二次電子像
760℃(1400℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐30® シートのミクロ組織
760℃(1400℉)で8000時間エージングした後のミルアニールしたG‐30® シートの二次電子像

EDX分析は、649℃および760℃での長期エージング後に、G-30®合金に3つの第二相が存在することを示しています。 1つは約80wt.%のクロムを含み、アルファ型クロムであると考えられます。 2つ目は、約40 wt.%のクロム、25wt.%のニッケル、14 wt.%のモリブデン、7 wt.%のタングステン、および12 wt.%の鉄を含んでいます。 3つ目、おそらく炭化物は、約4.5 wt.%の炭素、65 wt.%のクロム、10 wt.%のモリブデン、および5 wt.%のタングステンを含んでいます。

鍛造、耐食ニッケル基合金の冶金学のセクションを完了するには、Ni-Fe-Cr合金のミルアニールしたミクロ組織を説明するのが適切です。 そこで、825合金の顕微鏡写真を以下に示します。 その微細な粒子サイズは、特別なシート処理の結果であるか、および/または適度な炭素含有量の存在のいずれかであり、これによって炭化チタンを分散させて粒界のピン止めを促進します。

ミルアニールした 825 合金のミクロ組織

コバルト合金の冶金学

鍛造、耐食(および耐摩耗)コバルト基合金のユニークな冶金学的特性は、このマニュアルの前半で概説されているため、ここではいくつかの追加の詳細のみを提供します。 最初にタングステン含有高炭素合金を考慮して、HAYNES® 6B(STELLITE® 6B)合金のミクロ組織を以下に示します。 大きな、離散した炭化物粒子に注意してください;それらのサイズと形態は、(鋳造の同等材と比較して)大幅に強化された延性を鍛造製品に提供するだけでなく、(研磨粒子が炭化物よりも大きく、それらの上を”滑る”ことができる場合)低応力摩耗に対する高い耐性をもたらします。 Antony とSilence, 1979 によると、6B合金の炭化物の重量パーセントは約12.5であり、そのうち約90%がM7C3、約10%がM23C6 です。

鍛造 HAYNES® 6B プレートのミクロ組織

鋳造の同等材に関しては、これらは多くの場合、オーバーレイ溶接の形で使用されます。 このようなオーバーレイ溶接のミクロ組織を以下に示します。 炭化物ははるかに細かく、亜共晶的に分散していることに注意してください。

プラズマ溶接によりオーバーレイ溶接した STELLITE® 6 合金のミクロ組織

鍛造ULTIMET®合金(モリブデン含有低炭素コバルト合金の代表)のミクロ組織は、下に示されているように、溶体化処理および急冷した状態において、Ni-CrおよびNi-Cr-Mo合金のミクロ組織と非常に似ています。 これは、最適な耐食性を提供できるように設計したためです。 その卓越した摩耗特性は、材料に硬い粒子が存在することではなく、原子レベルでの(応力下での)ミクロ組織の変化(双晶化とHCP小板の形成)によるものです; これらは高い加工硬化率を誘発し、表面下の破壊に対して高い耐性を提供します。

ULTIMET® 合金の鍛造プレートのミクロ組織

 

腐食環境

水溶液腐食のバックグラウンド

水溶液中の腐食は、イオン(帯電した原子)と金属表面での電荷の移動を伴う電気化学的プロセスです。 陽極と陰極は表面に局所的に発生します; 金属は陽極において(正に帯電したイオン、すなわち、M> M+の形態で)除去されます。 電子は、金属材料中では陽極サイトから陰極サイトへ、水溶液中ではその逆方向に流れます。 酸による腐食中の主な陰極反応は、正に帯電した水素イオンを通常の水素原子に還元し(すなわち、H +> H)、続いて水素分子(ガス)に還元する反応で、この酸を還元性酸と呼びます。酸化性の酸溶液は、より高い電位の陰極反応を誘発する溶液で
す; 酸化性の酸は不動態化(不動態)を生じる傾向があり、それによって金属表面に保護膜が形成されます。 これらの保護膜は多層にすることができ、酸化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物にすることができます。

腐食には多くの形態があり、それぞれが温度、濃度、および溶液の化学的純度に依存することを考えると、1つの金属材料の耐食性能でさえ非常に複雑な問題です。 したがって、問題を単純化するために、このセクションでは、主要な工業用無機化学物質、および(耐食、ニッケルおよびコバルト基合金領域の)主要な合金族のそれぞれの特性に特に重点を置いて、各形態の腐食を順番に扱います。 無機化学物質に重点を置くのは、それらのイオン性質、すなわち電気化学的(腐食)プロセスを誘発する能力を反映しているからです。

塩酸中の全面腐食

塩酸は還元酸です。 塩酸は、原料と副産物の両方として、化学プロセス産業(CPI)に浸透しています。 塩酸は、ほとんどの金属や合金に対して非常に腐食性があります。 後述するように、多くのニッケル基の耐食合金(特にモリブデン含有量の高いもの)は、特定の濃度と温度範囲内で純粋な塩酸に耐えることができます。 ただし、特定の合金では濃度と温度に対する依存性が強くなる可能性があり、産業における異常な条件下では、これらの合金が限界に近づくと、腐食速度が著しく高くなる可能性があることに注意してください。 さらに、一部のニッケル合金、特にニッケル-モリブデン族の合金は、(塩酸の”実環境”溶液で発生する可能性がある)酸化性不純物の存在によって悪影響を受けます。したがって、使用する前に、産業現場で試験することが重要です。

純塩酸に対する耐性が最も高い合金は、モリブデン含有量が30 wt.%に近いニッケル-モリブデン族の合金です。 この族の中で、最高レベルの耐食性と熱安定性を備えた鍛造材料は、HASTELLOY® B-3®合金です。 純粋な試薬グレードの塩酸中のB-3® 合金の腐食速度を、濃度と温度の関数として下の図に示します。 (”等腐食線図”として知られている)このようなチャートは、このマニュアルで頻繁に使用されるため、いくつかの説明が必要です。

これらの図は、多数の実験データポイントから数学的に作成され、それぞれが、指定された合金と溶液に対して、”非常に安全”、”中程度に安全”、および”安全でない”濃度/温度領域を定義します。これらは、0〜0.1 mm/y、0.1〜0.5mm/y、および 0.5 mm/yを超える腐食速度範囲に対応します。伝統的なアメリカの単位(mils/y、またはmpy)に精通している人にとって、0.1 mm/yは4 mpyに相当し、0.5 mm/y 20 mpyに相当します。ニッケル-モリブデン族のすべての材料と同様に、B-3®合金は、0〜20 wt.%の濃度範囲内で、沸点曲線までのすべての温度で純粋な塩酸に耐えることができることは注目に値します。これらの図を作成するために使用されるタイプの試験(非加圧のガラスフラスコ/凝縮
器ステムなど)は、20 wt.%の濃度(共沸混合物)までの塩酸に対してのみ正確です。もっと高濃度では、塩化水素ガスが逃げる可能性があり、濃度が不安定になり、誤った結果が生じる可能性があります。

以下は、塩酸(この場合は沸騰した2.5%HCl)中でのB-3®合金の性能に対する酸化性不純物(第二鉄イオンと第二銅イオン)の影響を示すグラフです。比較のために、比較的高いモリブデンレベルに加えて15wt.%のクロムを含む HASTELLOY® HYBRID-BC1® 合金を示しています。

純粋な塩酸に対して次に高い耐性を持つ合金は、ニッケル-クロム-モリブデン族の合金であり、そのモリブデン含有量は約13〜22 wt.%の範囲です(場合によっては、重量%ベースでモリブデンの半分の効果があるタングステンによって増強されることがあります )。 この族で最も広く使用されている鍛造材料は、HASTELLOY® C-276合金で、クロムとモリブデンの両方が16 wt.%、タングステンが4 wt.%含まれています。 この合金の純塩酸に対する等腐食線図を以下に示します。

前の図から、16 wt.%のモリブデン合金は、特に低濃度で高い温度依存性を示すことが明らかです。 純粋な塩酸に耐える上でのモリブデンの重要性を次の図に示します。この図は、22 wt.%のモリブデン(および15 wt.%のクロム、タングステンは含まず)を含む材料であるHASTELLOY® HYBRID-BC1®合金の対応する等腐食線図を示しています。 しかし、タングステンはありません)。 ”非常に安全”および”中程度に安全”な領域がはるかに広く、全般的により高い温度で耐食性があることに注意してください。

二つのニッケル-クロム合金、すなわち625およびHASTELLOY® G-35®合金には、塩酸に対する優れた耐性を提供するのに十分なモリブデンが含まれています。625合金の標準モリブデン含有量は9wt.%で、G-35®合金のそれは8.1wt.%です。 これら2つの材料の主な違いは、クロム含有量(625合金の21.5 wt.%に対してG-35®合金は33.2 wt.%)と、G-35®合金には他にほとんど何も含まれていないのに対し、625合金には鉄(2.5 wt.%)と ニオブ(3.6 wt.%、少しの随伴するタンタルを含む)が意図的に添加されていることです。 625およびG-35®合金の対応する等腐食線図を次の2つの図に示します。 これら2つの図の類似性は、純粋な塩酸中では、クロム含有量がこのような合金の性能にほとんど影響を与えないことを示しています。

材料を比較するには、0.1 mm/yの線、すなわち、”非常に安全”な領域と”中程度に安全”な領域を分ける線をプロットするのが通例です。 これは、すべての材料に対しては、特にB-3®合金に対しては機能しません。B-3®合金には、2つの0.1 mm/y線(1つは約40℃で水平に走る)があり、そのどちらも、B-3®合金は他のほとんどの材料とは異なり、純塩酸に対しては20 wt.%までの濃度で、沸点曲線より下の範囲で安全に使用できることを示してます。 それにもかかわらず、以下に示すような0.1 mm/yの線を比較した図は、一般的に使用される二つののオーステナイト系ステンレス鋼に対する2つのニッケル合金(625およびC-276合金)の耐塩酸性の相対的な見方を提供します。
プロットした0.5 mm/yの線を使用して材料を比較することもできます。 以下は、試薬グレードの塩酸中の、クロムおよびモリブデンを含むいくつかのニッケル基のHASTELLOY®合金(すべての用途の広いCタイプ材料を含む)の0.5 mm/yの比較チャートです。

すでに述べたように、銅は、塩酸が典型である還元酸に対するニッケル合金の耐性に有益です。 したがって、最も一般的に使用されているニッケル-銅合金であり、標準銅含有量が31.5 wt.%であるMONEL®400合金の等腐食線図を提示して議論することが重要です。 この図は次に示されており、ニッケル-銅合金は純粋な塩酸に対して(一般的なオーステナイト系ステンレス鋼よりも高い)ある程度の耐性があるが、その性能は(ニッケル-クロムグループの)625およびG-35® 合金の性能をはるかに下回っていることを示しています。

等腐食線図が作成できるように、純粋な塩酸中で十分に広範囲にテストされた唯一の鍛造、耐食コバルト合金は、ULTIMET®合金です。 この図を以下に示します。 興味深いことに、モリブデンとタングステンの含有量が比較的低い(5および2 wt.%、これは6 wt.%のモリブデンに相当)にもかかわらず、純粋な塩酸での性能は625およびG-35®合金の性能に幾分似ています。 主な違いは、10〜20 wt.%の濃度範囲での”中程度の安全”領域がより狭いことであり、より狭い温度範囲で”安全”から”安全でない”領域に移行することを示しています。

硫酸中の全面腐食

硫酸も非常に重要で腐食性の高い工業用化学物質です。 肥料、洗剤、プラスチック、合成繊維、および顔料の製造に使用されます。 また、石油産業の触媒としても使用されています。 塩酸と同様に、特定のニッケルおよびコバルト基の材料において、濃度と温度の依存性が高くなる可能性があります。 また、(化学的純度とフローの点から見た)”実環境”条件は、次の図のデータを生成するために使用される実験室条件とは異なるため、現場での試験をお勧めします。 純粋な硫酸中でも、モリブデンは非常に役立ちます; 銅も有益です。

高モリブデン合金は、純硫酸の全濃度範囲で良好に機能しますが、これは、約60〜70 wt.%の濃度で多くの金属材料の陰極反応の性質が変化する(Sridhar, 1987 )という事実にもかかわらずです。 低濃度では、陰極反応は正に帯電した水素イオンの還元(および水素ガスの発生)であると考えられていますが、混合陰極反応は高濃度で作用しているように見えます。 これは、ジルコニウム合金やニッケル-銅合金などの金属材料の挙動に影響を与えます。

次のHASTELLOY® B-3®合金の等腐食線図に示すように、純粋な塩酸と同様に、純粋な硫酸に対する耐性が最も高いニッケル合金はニッケル-モリブデン族の合金です。 この図は(90 wt.%までの)広い濃度範囲をカバーしており、B-3®合金の”非常に安全な”領域はきわめて大きいことに注目してください。 ただし、塩酸と同様に、硫酸中の酸化種の存在は、ニッケル-モリブデン合金に悪影響を及ぼします。

ニッケル-クロム-モリブデン合金は、モリブデン含有量が適度に高く(13〜22 wt.%の範囲)、純硫酸に対しても高い耐性を備えています。 さらに、それらはクロムによって工業用溶液中に発生する可能性のある酸化種から、ある程度保護されています。 実際、Ni-Cr-Mo合金のクロム含有量が高いほど、保護レベルは高くなります。

硫酸中でのニッケル-クロム-モリブデン合金の性能を説明するため、HASTELLOY® C-276合金とHASTELLOY® HYBRID-BC1®の等腐食線図を以下に示します。 これらのニッケル-クロム-モリブデン合金の両方の温度性能は、純粋な硫酸では、全濃度範囲にわたってあまり変化しないことに注意してください。 ただし、HYBRID-BC1®合金はモリブデン含有量が高い(22 wt%)ため、かなり高い温度で材料を使用できます。

純硫酸中の(ニッケル-クロム族の材料である)625およびG-35®合金の等腐食線図を以下に示します。

これらの図から、これら2つのモリブデン含有ニッケル-クロム合金の特性は純硫酸でほぼ同じであり、温度がそれらの性能にとって重要であることが明らかです。 実際、多くの濃度で、625およびG-35®合金には”中程度に安全な”領域がありません。見方を変えると、純粋な硫酸中でのこれら合金の温度性能は、以下に示す、625合金を含んだ0.1mm/y線の比較図が示すように、一般的なオーステナイト系ステンレス鋼よりもはるかに高いです。

試薬グレードの硫酸中での、いくつかのクロムおよびモリブデン含有ニッケル基HASTELLOY®合金(用途が広いCタイプ材料の全てを含む)の0.5 mm/yの比較チャートを以下に示します。

すでに述べたように、純硫酸中でのニッケル-銅合金の性能は、60〜70 wt.%の濃度範囲での陰極反応の変化の影響を受けます。 これは、次のMONEL® 400合金の等腐食線図に示されています。

純硫酸中のULTIMET®合金の等腐食線図を以下に示します。この図を625およびG-35®合金の図と比較すると、多くの類似点、特に特定の濃度で”中程度に安全な”領域がないことがわかります(すなわち、高い温度依存性があります)。

高濃度の工業用硫酸中での全面腐食

硫酸の主な供給源は鉱業および金属抽出産業であり、製錬所のオフガスから高濃度の溶液(通常は92〜99 wt.%)を生産します。 これらの溶液は”超酸化剤”と呼ばれ、クロムに富む不動態皮膜をサポートできる範囲を超えて、非常に高い電位の陰極反応を誘発します。 それにもかかわらず、ニッケル-クロム-モリブデン合金は、このような溶液中で約95℃まで使用できます(Sridhar、1987)。 もっと高い温度に対しては、これらの電位で代替の持続可能な保護膜を形成する材料が必要です。

そのような材料には、高シリコン・ニッケル基合金と高シリコン・ステンレス鋼が含まれ、どちらもこのタイプの溶液中で保護シリカ膜を形成します。 一例に、HASTELLOY® D‐205®合金があります。この鍛造合金は、その溶接の機械的特性により、ガスケット付きプレート熱交換器用の薄いシートの形でのみ入手可能です。

臭化水素酸中の全面腐食

臭化水素酸は、特定の濃度と温度範囲内で、モリブデン含有ニッケル合金が耐性を持つ、もうひとつの強力な還元酸です。この酸は化学プロセス産業では広く遭遇することはありませんが、無機臭化物や臭素化有機化合物の製造には重要です。純粋な臭化水素酸中の耐食ニッケル合金の特性は、塩酸中の同じ材料の特性と密接に関連しています。

純粋な臭化水素酸中のHASTELLOY® B-3®合金の等腐食線図を以下に示します。 臭化水素酸の共沸混合物は40wt.%であるため、濃度範囲が拡張されていることに注意してください。 この図を塩酸の対応するグラフと比較すると、”中程度に安全”な領域が大きく、”安全でない”ゾーンが無いという点で、非常に似ていることがわかります。

純粋な臭化水素酸中のC-276およびHYBRID-BC1®合金の等腐食線図を次の図に示します。 臭化水素酸と塩酸の共沸混合物が同等であると仮定すると、C-276とHYBRID-BC1®は臭化水素酸に対してより耐性があるように見えますが、図は塩酸中での同じ合金の図と非常に似ています。 特に注目すべきは、HYBRID-BC1®の図において0.5 mm/y線が高い位置にあり、”中程度に安全な”ゾーンが100℃を超える温度にあることを示していることと、15〜40 wt.%の濃度範囲における性能がC-276合金よりも向上していることを示していることです。

次の等腐食線図に示すように、625やG-35®合金などのモリブデン含有ニッケルクロム材料も、純粋な臭化水素酸に対して良好な耐性を示します。

塩酸と臭化水素酸中のこれら2つの合金の図を比較すると、臭化水素酸の腐食性が低いことがわかります。 また、625合金とG-35®合金に対する臭化水素酸の図を比較すると、後者は約25 wt.%までの濃度でこの酸に対してかなり耐性があるように見えます。 このことから、G-35®合金の高クロム含有量は有益であると推察できます。

フッ化水素酸中の全面腐食

フッ化水素酸(HF)の水溶液は、取り扱いが最も難しいものの1つです。 このような溶液はガラスを腐食させるだけでなく、通常は酸化皮膜で保護されているチタンやジルコニウムなどの元素の合金もフッ化水素酸によって役に立たなくなります。 実際、一部のニッケル合金は、高温のフッ化水素酸溶液に耐性のある数少ない金属材料の1つですが、これらでさえ温度と濃度の能力が制限されます。 さらに、フッ化水素酸は、内部腐食や応力腐食割れ(どちらもこのマニュアルの後のセクションで説明します)などの他の形態の腐食を引き起こす可能性があります。

フッ化水素酸は、また、ニッケル基合金上に疑似不動態皮膜の形成を誘発する可能性があるという点でも(還元酸としては)珍しいものです。 実際、(ニッケル-銅族の材料である)MONEL® 400合金の卓越した性能は、露出面に保護フッ化物膜が形成されることに依るものです。

フッ化水素酸の工業的用途に関しては、金属やセラミックのエッチングと洗浄、油井とガス井の酸処理、および抽出冶金に見られます。 このマニュアルの範囲を超えていますが、工業的に重要なフルオロケミカルの製造には無水フッ化水素が使用されています(Jennings, 2006 )。 すべての酸は安全性の問題を引き起こしますが、フッ化水素酸は、はるかに危険です。 酸の溶液を取り扱う際は皮膚を露出させないでください。また、煙霧は避けてください。

ガラスはフッ化水素酸に侵されるため、実験室での腐食試験は、テフロン®凝縮システムを備えたテフロン®フラスコを使用してヘインズインターナショナルで実施されます。 HFの危険性があるため、通常、(96時間の)試験は中断することなく実行されます(他の酸でのテストには、4回の24時間のテスト期間があり、サンプルの洗浄と計量、および必要に応じて溶液の補充で中断されます)。

耐食ニッケルおよびコバルト基合金の領域内で、ニッケル-銅合金は、フッ化水素酸の高温で純粋な水溶液を含む工業用途に最も一般的に利用されています。 しかしながら、それらは酸素の存在によって悪影響を受けます。 そのような環境では、ニッケル-クロム-モリブデン合金が使用されますが、動作温度は低く制限されます。

フッ化水素酸の水溶液中のMONEL® 400合金の等腐食線図は、Crum et al, 1999 により示されています。本質的に、この合金は、100 wt.%までのすべての濃度、および沸騰までの温度で一般に0.5mm/y未満の腐食速度であることを示しています。 Jennings, 2006 は、市販の水性フッ化水素酸が49%と70%の濃度で入手可能であると述べています;これは、フッ化水素酸水溶液の試験に49 wt.%の濃度で調製された溶液が含まれていたと述べている Crum et al, 1999 の実験手順と一致しています。Jenningsの報告は、より高い濃度がどのように達成されたかを説明しておらず、ヘインズインターナショナルでの経験が重要であると示唆している試験の期間も示していません。 24時間の試験ではさまざまな結果が得られ、疑似不動態フッ化物膜が確立されつつある潜伏期間が示唆されました。 TEFLON®システムの温度計シール部からフッ化水素ガスが漏れたため、240時間(中断なし)の試験で濃度が変化しました。

Crum et al によって作成されたより重要なグラフは、次の図に再現されています。 フッ化水素酸の等腐食線図において、多くのニッケル合金の0.5(より正確には0.51)mm/yの線の位置を比較しています。 特に、ニッケル-クロム-モリブデン合金の線は、純粋ニッケルとともにかなり狭い性能帯域内にあり、ニッケル-クロム、ニッケル-クロム-鉄、およびニッケル-鉄-クロム材料の性能帯域のはるかに上にあることを示しています。

1995年から2010年の期間にヘインズインターナショナルで多くのフッ化水素酸の試験が実施され、いくつかの技術論文、特に 、 Rebak et al, 2001とCrooket al, 2007 の論文 が作成されました。 前者の論文は、フッ化水素酸の溶液に浸漬させた場合とフッ化水素酸溶液上の気相中に曝した場合の両方での、HASTELLOY® C-2000® 合金とMONEL® 400合金の挙動に焦点を当てています。後者の論文では、ニッケル-クロム-モリブデン合金(特にC-22®、C-276、およびC-2000®合金)で発生する可能性のある内部腐食について記述しています。

現在、ヘインズインターナショナルではフッ化水素酸を含む等腐食線図が1つだけ使用されており、それは、(下に示す)C-2000®合金に対するものです。 図は、30 wt.%までの濃度しかカバーしておらず、0.5 mm/yの線の傾きとCrumの比較図中のニッケル-クロム-モリブデン材料の傾きにかなりの違いがあり、温度が依存性がより高いことを示していることに注意してください。

フッ化水素酸の等腐食線図を使用する際の問題の1つは、内部腐食が発生しているかどうかを示していないことです。これを改善するために、(Ni-Cr-MoおよびNi-Cr族から取り上げた)5つの合金をフッ化水素酸で広範に試験し、内部腐食について研究しました。 結果は、簡略化された腐食速度チャートを作成するために使用され、96時間を超えると内部腐食を誘発する可能性のある温度と濃度に対しては、(黒い十字の)標識を付けています。 これらのチャートは、下のC-2000®合金の等腐食線図の後に続いて示されています。

5つの合金の ”非常に安全”、”中程度に安全”、”安全でない”領域を示すために、(試験濃度と温度を中心とす
る)大きな正方形は、それぞれ緑、青、赤に色分けされています。
これらのチャートから、次のことが明らかです:

  1. 試験した3つのニッケル-クロム-モリブデン材料の中で、C-2000®合金が内部腐食の影響を最も受けに
    くい; これは、C-2000®合金に少量(1.6 wt.%)の銅が添加されているためかも知れない。
  2. ニッケル-クロム材料はフッ化水素酸に対する耐性がはるかに低い; 内部腐食は、おそらく、”安全でない”ゾーンでの全面腐食の速度が高いことに対処できなくなったことによる。

硝酸中の全面腐食

これまで議論されてきた酸とは異なり、硝酸は金属材料との高電位の酸化性陰極反応を誘発します。 このような環境では、ステンレス鋼、クロム含有ニッケル合金、およびクロム含有コバルト合金など、十分なクロムを含む材料上に保護(不動態)膜が容易に形成されます。

純粋な硝酸のみを含む工業用途の場合、ステンレス鋼は一般に、十分な耐食性を備えています。 クロム含有ニッケル合金は、他の化学物質、特にハロゲン化物および/またはハロゲン酸が存在する場合、あるいは、装置が異なる化学物質を含む複数の用途に使用される場合にのみ必要です。

純硝酸中のニッケル基合金の性能は、クロム含有量に非常に大きく左右されます。 したがって、クロム含有量が非常に高い(33.2 wt.%)HASTELLOY® G-35®合金は、以下に示すように優れた耐性を示します(対応する等腐食線図参照)。 実際、沸点曲線より下のすべての温度で、0から(試薬グレードの実験用酸が利用可能な最高濃度である)70wt.%の濃度範囲で、腐食速度は0.1 mm/y未満であると予想されます。

純硝酸中のニッケル-クロム-モリブデン合金の性能を示す2つの等腐食線図を以下に示します。 これらは、C-276合金(クロムが16 wt.%)およびC-2000®合金(クロムが23 wt.%)に対応しています。 C-2000®合金のクロム含有量がより高いため、0.1 mm/yおよび0.5mm/yの線がより高い濃度と温度に押し上げられていることに注目してください。

クロム含有量がわずか1.5wt.%のB-3®合金は、硝酸中で急速に腐食します。 一方、クロム含有量が15 wt.%のHYBRID-BC1®合金は、約50℃の温度まで70%の硝酸に耐えることができます(すなわち、腐食速度は0.5 mm/y未満です)。

リン酸中の全面腐食

There are two types of phosphoric acid, a pure, “food” grade made from elemental phosphorus, and an impure, “fertilizer” grade, which is made by reacting phosphate rock with sulfuric acid. Pure, “food” grade phosphoric acid is not nearly as corrosive as the other reducing acids, such as hydrochloric. Indeed, many alloys from the nickel-chromium, nickel-molybdenum, and nickel-chromium-molybdenum systems exhibit corrosion rates of less than 0.1 mm/y over large temperature and concentration ranges, as indicated in the iso-corrosion diagrams shown below for G-35® alloy, B-3® alloy, and C-276 alloy.

”肥料”グレードのリン酸に関して、肥料の製造における重要なステップはリン酸の生産と濃縮です。 この酸は、リン鉱石を硫酸と反応させることによって作られるため、別名が”湿式”リン酸です。 この肥料グレード/湿式リン酸には、微量の硫酸が含まれているだけでなく、リン鉱石からの不純物が含まれているため、腐食性が高くなります。

リン鉱石の主成分は、リン酸三カルシウム(これからリン酸と硫酸カルシウムが生成される)、フッ化カルシウム(フッ化水素と硫酸カルシウムを生成する)、および炭酸カルシウム(二酸化炭素、硫酸カルシウム、および水を産出する)です。 リン酸の濃度(またはP2O5含有量)は、硫酸カルシウムからリン酸を分離するために必要なすすぎ水の量によって決まり、通常は30〜32 wt.%の範囲です(Crook and Caruso, 2004 )。

不純物には、フッ化水素イオン(通常、これらは金属イオンと錯体を形成)、塩化物イオン、シリカ、アルミニウム、鉄(酸の酸化能を高めるのに役立つ)、カルシウム、およびナトリウムから発生するフッ化物イオンが含まれます。

(輸送と効果的な使用を可能にするための)典型的な濃縮シーケンスは次のとおりです:

ステップ 1: 30‐32% から 37‐39%

ステップ 2: 37‐39% から 45‐48%

ステップ 3: 45‐48% から 52‐54%

ステップ 4: 52‐54% から 69‐72%

最初の3つのステップは通常、90℃以上の温度を含み、4番目のステップは通常、150℃までの温度を含みます。

地理的には、肥料グレード/湿式リン酸の生産者は、アクセス可能な最大のリン鉱石埋蔵地の近くにあります。 米国では、活動はフロリダに集中していますが、北西部にも工場があります。 大西洋を越えて、活動のほとんどは北アフリカと中東の鉱床に集中しています。 さまざまな場所での不純物レベルの違いにより、腐食性に違いが生じます。

次のグラフは、肥料グレード/湿式リン酸(P2O5の濃度範囲が36〜54 wt.%)中での、いくつかの材料の結果を比較しています。 Acid 1とAcid 2は、フロリダの異なる場所からのものでした。 試験は、オートクレーブ内において、121℃で96時間(中断なし)実施しました。 この温度を選択したのは、ベースとなった高クロムステンレス鋼(合金28および31)の以前の試験の上限が121℃であったためです。 ニッケルベースの材料(すなわち、クロム含有量が23 wt.%のC-2000®合金、クロム含有量が30 wt.%のG-30®合金、およびクロム含有量が33.2 wt.%のG-35®合金)については、酸化種が存在するため、クロム含有量と耐食性の間に強い相関関係があるので注意が必要です。

ナトリウムおよびカリウム水酸化物中の全面腐食

水酸化ナトリウム(NaOH、苛性ソーダ)と水酸化カリウム(KOH、苛性カリ)は広く使用されている化学物質です。 用途には、石鹸、紙、アルミニウムの製造が含まれます。 これらはまた、特に石油化学産業において、酸を中和するために使用されます。 溶融NaOHは、金属産業においてステンレス鋼やその他の合金のスケール除去に使用されます。NaOHおよびKOHに耐えるために最も一般的に使用される材料は、商業的に純粋な鍛造ニッケル製品であるNi200およびNi201です(Dillon, 1994、Klarstrom, 1987、Friend, 1980)。 後者は、高炭素材料(Ni200)では黒鉛化が起こる可能性がある315℃を超える温度で使用するための低炭素グレードの材料です。 より高い強度が必要な場合は、時効硬化可能なNi301が使用されます。 水酸化ナトリウム中のニッケル200の等腐食線図(Crum and Schumaker, 2006より引用)を以下に示します。

多くの熱伝達システムでは、選択する材料は片側がNaOH(またはKOH)に、反対側が塩素化された、または汚染された水に耐える必要があります(Rebak, 2005 )。 さらに悪いことに、状況によっては、材料を酸とアルカリの両方に順次さらす必要があります。 このような場合、クロムおよび/またはモリブデンを含むニッケル合金が必要です。

これらのクロムおよびモリブデン含有ニッケル合金のNaOHおよびKOHに対する耐性に関しては、いくつかの合金は高濃度および高温で”アルカリ脱合金化”を起こしやすい(Chambers, 2002、Crook and Meck, 2005)。この現象は、ミクロ組織の表面近くの領域からニッケル以外の元素が選択的に除去されることを特徴としています。107℃までの温度で50wt.%の水酸化ナトリウムを使用するテストでは、B-3®およびC-2000®合金は、それぞれ66℃および79℃(およびそれ以上の温度)で脱合金化しやすいことが確認されました。 一方、G-35®合金は、少なくとも最高試験温度までは、72時間の試験期間中に脱合金を起こしませんでした。 これは、モリブデンがアルカリ脱合金化に関して悪役であること、および/または、より高いクロム含有量が有益であることを示唆しています。

孔食および隙間腐食

孔食および隙間腐食は、水溶液中の塩化物(または他のハロゲン化物)の存在に関係した腐食の形態です。 孔食は通常、不動態皮膜の局所的な破壊、または局所的な電気化学セルの発生によって開始されます(通常、陽極および陰極サイトは金属表面上を動き回りますが、冶金学的不均一性は状態を静的にする可能性があります)。 その名前が示すように、隙間腐食は、構造コンポーネント間の隙間または狭いギャップで発生します。 どちらの形態の腐食も、正電荷の局所的な蓄積、および負に帯電した塩化物(または他のハロゲン化物)イオンのピットまたはギャップへの引き付けと、それに続く対応する酸(塩化物イオンの場合は塩酸)の形成に関連しています。 この酸は腐食を加速し、自己触媒的なプロセスになります。

ニッケル-クロム-モリブデン合金の商業的成功は、主に孔食および隙間腐食(すなわち、塩化物によって誘発される局所的な腐食)に対する耐性によるものである、とかつて述べられていました。 実際、これはこの材料族の主要な属性であり、もうひとつは、塩化物による応力腐食割れに対する耐性で、これについては後で説明します。

材料の耐孔食性を評価するのは難しいです。 短期間の試験では、小さなピットまたは大きなピットが発生する可能性があり、どちらも同等に扱われます。 ピットの始まりと進行の時間に関連して大きなランダムエラーがあるため、腐食速度は一般的に誤解を招く可能性があります; たとえば、まったく同じサンプルを用いた24時間試験では、各サンプルの最初のピットは試験の早い段階または遅い段階で始まる可能性があり、2つのサンプルの腐食速度が大きく異なる結果になります。

著者が推奨する孔食および隙間腐食試験は、ASTM規格 G48:塩化第二鉄溶液を使用したステンレス鋼および関連合金の孔食および隙間腐食耐性に記載されているものです。この規格には6つの試験方法が記載されており、そのうち2つ(Method CおよびMethod D)はニッケル基合金およびクロム含有合金に関するものです。Method Cは、材料の臨界孔食温度(CPT)、すなわち、72時間の試験期間中に、6 wt.%の塩化第二鉄+1 wt.%の塩酸の溶液中で孔食が観察される最低温度、の決定を可能にします。Method Dでは、対応する臨界隙間腐食温度(CCT)を決定できるように、隙間組立て部品をサンプルに取り付ける必要があります。 ASTM規格 G48に関連する研究所間試験プログラムでは、最高
温度85℃が使用されました。この規格は、より高温での試験は許容していますが、沸点を超える試験に必要な機器(すなわち、オートクレーブ)には対応していません。

一般的に言えば、Method Cにおける合金ランクはMethod Dにおけるランクとよく相関しますが、孔食よりもはるかに低い温度で隙間腐食が発生する傾向があります。 これを念頭に置いて、高温オートクレーブ試験に関する業界の懸念とともに、ヘインズインターナショナルでは、Method D、および関連するニッケル基合金のCCTに(ステンレス鋼と比較して)焦点を当ててきました。

いくつかのニッケル-クロムおよびニッケル-クロム-モリブデン合金のCCTを、316L(CCT = 0℃)および254SMO®合金のCCTとともに次の棒グラフに示します。 それらは、モリブデンとクロムの両方が塩化物による孔食と隙間腐食に対する耐性に重要であり、前者の方が影響力が大きいことを示唆しています(塩酸は塩化物溶液で懸念される腐食性化学物質であるため、これは驚くべきことではありません)。

コバルト基合金の耐孔食性と耐隙間腐食性に関しては、ULTIMET®合金とHAYNES®25合金のみがニッケル基CRA(耐食合金)と真剣に比較されています。 これは、タングステン含有高炭素コバルト合金は、クロムとタングステンの含有量の一部が炭化物の形成に寄与するため、ニッケル基CRAほど耐食性がないという事実に一部起因しています。 さらに、塩化物によって誘発される局所的な腐食の観点から、それらの炭化物を多く含んだミクロ組織は不均一であり、それゆえに局所的な電気化学的条件を引き起こす可能性が高いです。 一方、ULTIMET®合金とHAYNES®25合金は均質な鍛造製品であり、前者は腐食性化学物質の水溶液中で優れているように特別に設計されています。

ULTIMET®合金の耐孔食性を決定するための試験は、ASTM G48試験が好まれるようになる前の1990年代初頭にヘインズインターナショナルで実施されました。 当時、グリーンデス溶液(排煙脱硫システムの凝縮液を模擬するように設計された溶液)中の臨界孔食温度は、塩化物による孔食に対する材料の耐性の決定的な尺度でした。 グリーンデス溶液はASTM G28Bの品質管理溶液に類似しており、11.5% H2SO4 + 1.2% HCl + 1% FeCl3 + 1% CuCl2(すべて重量割合)で構成されています。 グリーンデス溶液による試験の期間は24時間です。

驚いたことに、ULTIMET®合金は、ULTIMET®合金のモリブデンとタングステンの組み合わせレベルがはるかに低いにもかかわらず、次の表に示すように、臨界孔食温度が最も高いニッケル-クロム-モリブデン合金(すなわちC-22®合金)と同等でした。 これはおそらく、これら2つの元素が、ニッケル基よりもコバルト基でより効果的であることを示しています。あるいは、(ニッケル合金よりもコバルト合金に溶けやすく、塩化物による孔食に対する耐性を高めるためにULTIMET®合金に意図的に添加された)窒素が原因している可能性があります。

グリーンデス溶液による試験で、HAYNES® 25合金は、塩化物による孔食に対しても高い耐性を持っていることが明らかになりました。この溶液中でのULTIMET®合金の臨界孔食温度は、原子的にはモリブデンとタングステンの合計含有量が比較的低くなっているにもかかわらず、C-276合金のそれに近い値です。

最も一般的な高炭素コバルト基合金の鍛造バージョンであるHAYNES® 6B合金は、グリーンデス溶液中での臨界孔食温度が45℃であり、316Lステンレス鋼よりも著しく高いことに注目してください。

グリーンデス溶液中での臨界孔食温度

合金 臨界孔食温度, ℃
ULTIMET® 120
C-22® 120
C-276 110
25 110
625 75
6B 45
316L 25

鍛造、耐食ニッケル合金が遭遇する最も一般的な塩化物溶液は、おそらく海水です。 海水が遭遇するのは、船舶、石油掘削リグ、ならびに(通常は冷却剤として海水を使用する)沿岸の構造物や施設です。 塩化物として、海水は、金属材料の孔食、隙間腐食、応力腐食割れ、および全面腐食を引き起こす可能性があります。 さらに、海洋機器が生物付着で覆われて、”堆積物下”腐食として知られる一種の隙間腐食を引き起こす可能性があることも問題です。

幸いなことに、ニッケル合金は良好な耐海水性を備えています。特に、合金400のように銅含有量が高いものは、耐生物付着性があります(銅は微生物には毒になります)。よどんだ、または低流速条件では、耐孔食性および耐隙間腐食性が高い、クロムおよびモリブデンを含むニッケル合金が好まれます。

ノースカロライナ州ライツビルビーチにあるLaQue研究所で米海軍の研究の一環として取得された、海水に対する隙間腐食データのいくつかが、Aylor et al, 1999 によって作成された次の表に示されています。隙間試験は、流れていない(静止した)および流れている海水中の両方で、29℃±3℃の条件で実施されました。 各合金の2つのサンプルを静水中で180日間試験し、各合金の2つのサンプルを流水中で180日間試験しました。 各サンプルには、腐食する可能性がある2つの隙間サイトが含まれていました。 静止した海水中では、結果は酸性塩化第二鉄で得られた結果を反映しており、C-22®およびC-2000®合金が最も耐性があります。 流れる海水中では、ステンレス鋼の隙間腐食は浅く、Ni-Cr-Mo合金はいずれも隙間腐食を起こしませんでした。

合金 静止した海水 流れる海水
腐食したサイトの数 深さ, mm 腐食したサイトの数 深さ, mm
316L 2 1.8 2 0.32
254SMO® 2 1.25 2 0.01
625 2 0.11 2 <0.01
C-22® 0 0 0 0
C-276 1 0.12 0 0
C-2000® 0 0 0 0

応力腐食割れ

鍛造、耐食のニッケル基合金の主な利点の1つは、ステンレス鋼が特に発生しやすい腐食の形態である塩化物応力腐食割れ(SCC)に対する高い耐性です。 実際、ニッケル合金の鉄含有量が高いほど、この極めて有害な形態の腐食に対する耐性が低くなるという事実を、証拠が示しています。

塩化物SCCは、水素脆化、硫化物応力割れ、液体金属脆化などとともに、環境応力割れ(EAC)の幅広いカテゴリに分類されます(Rebak, 2005)。 これらの現象はすべて、特定の腐食雰囲気中で引張応力を受けたときに延性材料が脆化を示す環境を表しています。

このマニュアルでは、塩化物、つまり塩化物SCCが主な関心事ですが、他のハロゲン化物(臭化物、フッ化物、およびヨウ化物)も同様に損傷を与える可能性があります。 また、フッ化水素酸は、特に溶存酸素の存在下で、応力腐食割れを引き起こすことが知られています。 水素脆化および硫化物応力割れに対する耐性は、石油およびガス産業におけるダウンホール用途の重要な属性です;幸いなことに、ニッケル-クロムおよびニッケル-クロム-モリブデン合金は、これらの形態の環境応力割れに対して非常に耐性があり、その結果、最も腐食性の高い井戸のいくつかで使用されています。

金属材料の塩化物SCCに対する耐性を評価するために一般的に使用される試験は、ASTM規格 G36に記載されている、45 wt.%の塩化マグネシウムの沸騰溶液による試験です。 次の表は、さまざまな合金の(3.2 mmのシートから作成された)U字曲げサンプルが、この溶液中で割れを生じるのに必要な時間を示しています。 割れを生じなかった低鉄ニッケル基CRAに対しては、1,008時間(6週間)後に試験を停止しました。

合金 割れ発生までの時間, h
316L オーステナイト系ステンレス鋼 2
254SMO® オーステナイト系ステンレス鋼 24
28 オーステナイト系ステンレス鋼 36
31 オーステナイト系ステンレス鋼 36
G-30® Ni-Cr-Fe 168 h
G-35® Ni-Cr 1,008hで割れなし
C-22® Ni-Cr-Mo 1,008hで割れなし
C-276 Ni-Cr-Mo 1,008hで割れなし
C-2000® Ni-Cr-Mo 1,008hで割れなし
625 Ni-Cr 1,008hで割れなし

EACと塩化物SCCは複雑な問題です。 ニッケル基合金とステンレス鋼、および水溶液の場合、局所的な電気化学的条件が割れの先端で発生し、確実に亀裂を急速に伝播させると考えられています。 ミクロ組織も役割を果たし、冷間加工された材料は、溶体化処理された材料よりもはるかに割れやすいです。

塩化物SCC中の割れの伝播に関しては、オーステナイト系ステンレス鋼では粒内に分岐するパターンが一般的です;しかしながら、他の伝播経路も可能です。 たとえば、フッ化水素酸は、次の顕微鏡写真に示すように、応力がかかったニッケル基CRAにかなり独特な亀裂パターンを誘発する可能性があります。顕微鏡写真は、a)20%フッ化水素酸に79℃で240時間に曝されたC-2000®のU字曲げサンプルの外面の、極めて微細/ほとんど分解できない割れ、b)同じ条件に曝されたC-22®U字曲げサンプルのもっと普通の性質の割れ、を示しています。

79℃の20% HFに曝された 2000® U‐字曲げサンプルの割れ (Crook et al, 2007)

79℃の20% HFに曝された C-22® U‐字曲げサンプルの割れ (Crook et al, 2007)

 

 

摩耗のバックグラウンド

摩耗は、機械的手段による表面の劣化として説明できます。 この劣化は、固体粒子の衝突、液体の衝突、接触している表面間の相対運動、表面に押し付けられた固体粒子、および相対運動中に表面間に閉じ込められた固体粒子によって引き起こされる可能性があります。 金属材料の摩耗は、一般に、摩耗、エロージョン(侵食)、または金属同士の滑りという3つの主要なカテゴリのいずれかに分類されます。 ただし、多くのサブカテゴリが存在します。 たとえば、エロージョンには一般的に4つのタイプ、すなわち、固体粒子エロージョン、液滴エロージョン、キャビテーションエロージョ
ン、およびスラリーエロージョンがあります。 摩耗システムにおける重要な問題は、変形と破壊の観点から、加えられた応力の振幅と方向、および、それらの応力に対する表面の応答です。

多くの産業システムは複雑で、機械的なストレス以上のものが含まれます。 システム内に水またはより腐食性がある液体が存在すると、劣化プロセスの性質が著しく変わる可能性があります。 たとえば、腐食保護のために不動態皮膜に依存しているステンレス鋼は、それらの不動態皮膜が機械的応力によって損傷した場合、腐食が加速する可能性があります。 高温では、機械的応力と保護酸化皮膜間の相互作用が重要です。 もちろん、多くのスライドシステムは潤滑剤の存在下で動作し、表面が受ける応力を完全に変えています。

材料の観点から、工業的な摩耗の問題に対する普遍的な万能薬はありません。 (セラミックなどの)非常に硬い材料は、特定のタイプの摩耗に耐性がありますが、破壊することなくエネルギーを吸収する材料の能力が最も重要である、衝突を伴うタイプの摩耗にはあまり適していません。 金属材料の中で、工具鋼、軸受鋼、オーステナイト系マンガン鋼、マルテンサイト合金鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、および高クロム鉄は、低温から中程度の温度において、腐食性の化学物質が存在しない場合に、特定のタイプの摩耗に対して耐性があることが知られています。 腐食性化学物質の存在下では、コバルト合金は金属材料の中で最も耐摩耗性があると見なされています。 これらの合金は、また、厳しい、高温環境での摩耗に耐えるためにも使用されます。

摩滅(アブレーション)

摩滅(またはすり減り摩耗)は、おそらく最も容易に認識される摩耗の形態です。 たとえば、硬い粒子がより柔らかい表面に押し付けられ、それらの表面に対して動くと、より柔らかい表面が引っ掻かれることは自明です。 ガス状粒子による表面の衝突を伴う、固体粒子の侵食と混同しないでください。摩滅は通常、(土壌、砂、岩などの)中実の粒子の移動に関わる表面、または機械の表面の間に取り込まれた硬質粒子のいずれかに関連します。 前者の場合は、一般に二体摩耗または低応力摩耗として知られています; 後者は、三体摩耗または高応力摩耗として知られています。 高応力摩耗は、研磨性粒子の破壊を誘発する可能性があり、それによって切削作用がある鋭いエッジが確実に存在することになるため、一般により深刻である見なされています。

金属材料の分野では、ミクロ組織に含まれている硬い析出物(たとえば、炭化物)の体積分率が大きい合金は、二体(低応力)摩耗に対して最も高い耐性を示すことがわかっています。 したがって、大きな炭化クロムの析出物を含む高クロム鉄は、多くの土木用途に好まれています。 低応力摩耗に対する耐性をさらに高めるために、鋼と炭化物粒子の混合物を溶接による共蒸着に利用できます。 この場合、鋼は溶接アークで溶融しますが、炭化物粒子は無傷のまま溶接棒から溶融池に移動し、そこで再凝固した鋼によって所定の位置に固定されます。 これらのいわゆる複合材料には通常、炭化タングステンが含まれています。

炭化物または金属間化合物の高体積分率は、耐低応力摩耗性に有益であるかも知れませんが、延性には非常に有害です。 その結果、高クロム鉄と炭化タングステン複合材料のオーバーレイ(肉盛)溶接には、冷却中または使用中の衝突時に割れが入るのが一般的です。 したがって、若干の延性を必要とする条件に対処するために、適度な析出物を含んだ合金が入手可能です。

さまざまなレベルの耐低応力摩耗性を備えた鋳造コバルト合金が入手可能であり、高クロム鉄と同様に、(鋳造およびオーバーレイ溶接の場合は)、炭素含有量が高いほど、一般にこの形態の摩耗に対する耐性が高くなります。 しかしながら、コバルト合金を選択する際に、耐食性と割れのない肉盛りの必要性があるために、耐低応力摩耗性の必要性が低くなることがよくあります。

実験室での材料の耐低応力摩耗性を評価するために、ASTM規格 G65に記載されている乾式砂ゴムホイール摩耗試験が通常使用されます。試験手順では、回転する(直径229 mmの)クロロブチルゴムホイールにサンプルを押し付けながら、明確に定義されたサイズと形状の砂(丸みを帯びた石英粒砂、直径212〜300 μm)をホイール/サンプルの界面に指定された速度で供給します。(ゴムホイールが2000回転したときの)いくつかの鍛造合金のデータを、STELLITE® 6溶接金属の対応する値とともに次のチャートに示します。チャートには、STELLITE® 6合金と組成が類似しているが、より有益な炭化物構造の効力により、低応力摩耗に対してはるかに高い耐性を示す6Bが含まれています。その他の合
金には、工具鋼(D-2)、炭素鋼(1020)、オーステナイト系ステンレス鋼(316L)、2つの低炭素コバルト基の材料(HAYNES® 25およびULTIMET®合金)、および2つのニッケル基材料(625およびC-276合金)が含まれています。合金6と6Bの性能の違いは、摩耗の問題を解決しようとする際に、代替の製品形態を検討することの利点を示しています。

 

低応力摩耗データ

*TIG (GTA) 溶接で溶接した全溶接金属 200 回転/分で2000 回転
負荷: 13.6 kg
Feed Rate: 390 g/min

次の図に示すように、三体(高応力)摩耗は二体摩耗よりもはるかに深刻な形態の摩耗であるだけでなく、軟質および硬質金属材料に等しく損傷を与えるように見えます。 これらのデータは、ASTM B 611の試験手順を使用して得られました。この試験手順では、密閉されたチャンバー内で、スチールホイールの両側にあるパドルを使用して砂/水スラリー(940 gの水に対して1500 gの212〜300 μmの丸い石英粒砂)を攪拌しながら、(直径165 mmの)回転する高強度スチールのホイールにサンプルを押し付けます。 試験パラメータには、22.7kgの負荷と毎分245回転の回転速度が含まれます。 試験結果は、スチールホイールがちょうど250回転したときのものです。

低応力摩耗と高応力摩耗では、材料のランク付けがかなり異なることが明らかです。たとえば、低応力摩耗条件下で極めて良好に機能する2つの材料(硬化させたD-2工具鋼と合金6B)は、高応力条件下では平凡です。明らかに、三体摩耗の性能は、材料の硬度や、金属材料のミクロ組織内の硬い析出物の存在とは関係ありません。

耐摩耗性に及ぼす温度の影響については、三体条件下で得られたデータが Berns and Fischer, 1993 から提供されており、彼らの研究には、サイズが63〜100 μmで平均値が80 μmのフリントの研磨性粒子が含まれています。 これらの研究者が使用した装置は、リングオンディスク構成で、外輪と内輪の直径はそれぞれ24.9 mmと18 mmでした。 (直径30 mmで中央に直径5 mmの穴がある)ディスクを28 mm/sで回転させました。 試験荷重は0.82 MPaに制限されていたため、研磨性粒子は界面に供給され、界面内を流れました。 リングとディスクの両方が試験する合金から作られ、両方の重量損失は、表面積、密度、および摩耗経路の長さを考慮して、無次元の摩耗率を決定するために使用されました。 試験は、これらの研究者によって、アルゴン雰囲気中で550℃〜1050℃の温度、および室温で実施されました。

これらの研究者によって、二つのタイプの金属材料、具体的にはミクロ組織内に(5〜15 μmの)大きな粒子がある場合と無い場合の材料が試験されました。 2番目のグループ(析出物が無い、あるいは1 μm未満のサイズの析出物がある)に関連する結果の幾つかを、次の図にプロットします。 最初に、選択された(鍛造)材料、すなわちULTIMET®合金(低炭素Co-Cr-Mo)、NIMONIC® 80A(Ni-Cr)、316L(オーステナイト系ステンレス鋼)、および410(マルテンサイト系ステンレス鋼)の室温での結果を検討します。 結果は、三体摩耗条件下で、合金間に有意差が存在することを示しています。 これは、このような条件下では多くの金属材料が狭い性能帯域内に入ると推測される前述の高応力摩耗の結
果とは対照的です。

高応力摩耗に対する温度の影響

室温摩耗率の違いは、試験荷重がフリント粒子の大規模な破壊を引き起こすには不十分であり、したがって摩耗プロセスが、通常の三体摩耗に関連する高応力カテゴリではなく、疑似低応力摩耗カテゴリに入ると考えると説明できます。 試験された他の材料の中には、硬化させたD-2工具鋼と(鋳造形態の)合金6がありました。 室温でのこれらの材料の摩耗率は、ULTIMET®合金の0.45と比較して、約0.2と0.3でした。 少なくとも順位付けに関しては、これらの値は、乾式砂/ゴムホイール試験装置を使用して得られた低応力摩耗数とよく相関しています。 皮肉なことに、この試験装置は、二体条件をシミュレートするために使用される三体システムです。

驚いたことに、Berns and Fischer, 1993 のすべての試験材料の摩耗率は、550℃では室温よりも著しく低いものでした。 また、臨界温度があり、それを超えると劣化速度が大きくなります。 これらの研究者は、臨界温度までの摩耗率は、固溶体の強度と加工硬化率によって大きく制御されると結論付けました。 臨界温度は、表面の動的再結晶が加工硬化に替わる(摩擦加熱によって増大する)温度であると考えられています。特に、コバルト合金は、高温での高い強度と加工硬化率に見合った比較的低い摩耗率を示し、臨界温度は比較的高い温度を示しました。

要約すると、二つのタイプの摩耗が確認されていますが、それらの間の境界線はややぼやけており、おそらく研磨種の正確な性質と関与する力に依存しています。 いわゆる二体または低応力条件下で、周囲温度に近い温度では、研磨粒子はほとんど無傷のままであり、(炭化物などの)硬いミクロ組織の露頭が存在する場合は、それらに乗り上げることができます。 その結果、大量の硬いミクロ組織の析出物を含む材料は、そのような条件に耐性があります。 (鉱業および建設業界で一般的に遭遇するような)中実の研磨性媒体を通って移動する表面は、この形態の劣化を引き起こします。 高温では、固溶体(マトリックス)の強度と加工硬化特性が、金属材料の耐摩耗性にとって重要であるように思われます。

三体または高応力摩耗は、相対運動で表面間に閉じ込められた研磨性粒子に関連しています。 周囲温度に近い温度では、金属材料は、そのミクロ組織や硬度に関係なく、(耐摩耗)性能は狭いバンド幅内にあるように見えます。

 

Erosion

固体粒子エロージョン

エロージョンは、固体表面と流体、多成分流体または衝突する液体または固体粒子との間の機械的相互作用による、固体表面からの元の材料の漸進的な損失として定義されています(Hutchings, 1983 )。 固体粒子エロージョンが発生する条件は、粒子サイズが通常5〜500 μmで、相対速度は5〜500 m/sです。 ほとんどの場合、粒子は高速で移動して表面に衝突します。 ただし、粉塵が多い空気中のヘリコプターの回転翼の場合の様に、その逆も可能です。

固体粒子エロージョンでは、(表面の平面と粒子の軌道との間の角度として定義される)衝突角度が非常に重要です。延性材料では、20〜30°の衝突角度で最も損傷を受けるように見えますが、脆性材料では、衝突角度が90°のときに最大の劣化率を示します(Hutchings, 1983 )。 前者は、劣化の主要なモードとして塑性流動を伴う延性的エロージョン損傷として説明されています。 後者は、主な劣化メカニズムとして脆性破壊を伴う、脆性的エロージョン損傷として説明されています。

固体粒子エロージョン中の劣化率は、粒子が表面に衝突する(またはその逆)速度に強く依存します。 実際、衝撃角が一定の場合、劣化率は衝突速度のn乗に比例することがわかっています。ここで、nは通常、延性材料では2.3~2.5の範囲内にあり、脆性材料では2〜4の範囲内にあります(Hutchings, 1983) 。

非常に細かい粒子の場合を除いて、脆性材料のエロージョン率と粒子半径の関係もべき乗則に従い、指数は0〜1の範囲になります。驚くべきことに、微粒子は脆性材料が疑似延性であるかのような応答を引き起こします。すなわち、角度依存性が延性材料の場合と同じ様になります。 延性材料のエロージョンは一般に、直径が100〜200 μmを超える粒子のサイズには依存しません。 直径がより小さい場合は、関係はほぼ線形になりますが、直径が5μm以下の粒子では、エロージョンはほとんど発生しません(Hutchings, 1983) 。

侵食粒子の性質に関して、尖った粒子は明らかに丸い粒子よりも多くの損傷を引き起こします。 しかしながら、驚くべきことに、粒子が侵食される表面よりも硬い場合、エロージョン率と粒子の硬度との間に強い関係はありません。表面よりも柔らかい粒子の場合は、粒子の硬度が低下するとエロージョン率が急激に低下します(Hutchings, 1983) 。

金属材料に関しては、ミクロ組織の特性と固体粒子エロージョンに対する耐性との関係を確立するための試みがなされてきました。いくつかの研究は、例えば、マルテンサイト鋼の硬度とそれらの耐エロージョン性との間に反比例の関係があることを示しています(Gulden, 1979 および Green et al, 1981)。

同様に、炭化物は、侵食粒子よりも柔らかい場合、白鉄の固体粒子エロージョンに対する耐性に悪影響を与える可能性があります(Aptekar and Kosel, 1985 )。 炭化物が侵食粒子よりも硬い場合は、逆のことが当てはまります。 これらの研究から、、特に金属ミクロ組織にマルテンサイトまたは炭化物が存在することが原因している場合、硬度は、どちらかといえば、この形態の摩耗に対する耐性が不足していることの尺度であることが明らかです。

コバルト合金は、何年にもわたって、いくつかの室温での固体粒子エロージョンの研究に含まれており、特に、 Ninham,1987および L evy and Crook, 1991の論文 に記載されています。H utchings, 1983 で提示された原理に照らして、これらの結果のいくつかをレビューすることは価値があります。 Ninham, 1987 の研究では、合金6、6B、およびHAYNES®188(航空用ガスタービンエンジンの高温セクションで使用するために設計された低炭素Co-Cr-Ni-W合金)が、いくつかのクロム含有ニッケル基合金およびステンレス鋼とともに試験されました。 3つの変数、すなわち、侵食粒子のタイプ(炭化ケイ素または石英)、衝突角度(30、60、または90°)、および材料の状態が研究されました。試験合
金の1つ(718)は時効硬化型であったため、時効硬化した状態とアニールした状態の両方で試験しました。 2つの合金(188およびC-276)は、室温強度を高めるために冷間圧延することができるため、これらをアニールした状態と冷間圧
延した状態の両方で試験しました。

これらの変数の影響を評価するために使用された装置は、Levy, 1981 に詳細に説明されています。基本的には、侵食粒子を高速気流に供給するための振動ホッパーと、衝突が発生するテストチャンバーで構成されています。 60 m/sの粒子速度を使用し、20または40gの侵食粒子を使用するごとにサンプル重量を測定しました。 炭化ケイ素粒子は尖っており、直径は250〜300 μmでした。 石英粒子は直径が75〜200 μmで、形状は不特定でした。( Hutchings, 1983 から得られた)これら2つの材料の硬度は、炭化ケイ素の場合は2100〜2480 kgf/mm2、石英(SiO2)の場合は820 kgf/mmです。

この研究の主な結論の1つは、時効と冷間加工は、このタイプの合金の固体粒子エロージョンに対する耐性にほとんど影響を与えないということでした。 また、衝突角度の影響は小さいものでした。 炭化ケイ素の場合、角度効果は、Hutchings, 1983 で延性的エロージョン損傷について定義されたものと一致していました(エロージョン率が最大になるのは、衝突角度が30°のときで、最低になるのは90°のときです)。 ただし、石英の場合は、角度の影響はまちまちで、極小でした。 予想されるように、尖った炭化ケイ素粒子は、石英粒子よりも多くの損傷を与えました。

おそらく、 Ninham, 1987 に記載された研究から明らかになった最も重要な事実は、合金母材(コバルト vs. ニッケル vs.鉄)に関係なく、また、ミクロ組織の状態(アニール vs. 時効 vs. 冷間圧延)にも関係なく、(これらの試験条件下では)さまざまな合金の間に大きな違いがないということでした。合金 6および6Bに存在する炭化物は有益であるようには見えませんでしたが、 A ptekar and Kosel, 1985 の白鉄の場合のように、少なくともそれらは有害ではありませんでした。

Levy and Crook, 1991 の研究は、摩滅条件下でテストされた同じ鍛造合金の多くを含み、範囲が限定されていましたが、合金母材と炭化物が室温での固体粒子エロージョンにおいてほとんど重要ではないという証拠を再び提供しました。 材料の1つであるULTIMET®合金は、2つの異なるタイプの侵食粒子(400 μmの尖った炭化ケイ素と80 μmの不特定形状の酸化アルミニウム)を使用して、異なる衝突角度で試験されました。 測定されたエロージョン率を、衝突角度の関数として以下に示します。 Ninham, 1987 の研究と同様に、炭化ケイ素は延性的エロージョン損傷を誘発しましたが、酸化アルミニウムはわずかに異なる反応を示し、60°の衝撃角度でのエロージョン率は30°の衝突でのエロージョン率と同じでした。 Hutchings,1983 によると、酸化アルミニウムの硬度は炭化ケイ素の硬度と同様です;しかしな
がら、酸化アルミニウム粒子の形状は明記されていません。

Levy and Crook,1991 の研究の重要な部分は、同じ酸化アルミニウム粒子と30°の衝突角を使用した、高温(850℃)での固体粒子エロージョン試験でした。 この試験では、強度が最も低い合金である316Lステンレス鋼が、はるかに低い、最低のエロージョン率を示し、粒子が表面を変形させて破壊するのでなく、表面に埋め込まれた可能性があることを示唆しています。 もちろん、酸化皮膜はそのような高温で非常に重要です。

ULTIMET®合金の固体粒子エロージョンに対する衝突角度の影響

次の3つの図に示されている固体粒子エロージョンのデータは、2006/7の期間にタリン大学(エストニア)においてヘインズインターナショナルのために作成されたもので、25、282®、およびULTIMET®合金の性能に対する衝突角度、粒子速度、および温度の影響を示しています。 282®合金(高温用に設計されたニッケル基超合金)を時効硬化させた状態で試験しました。これらのデータを検討する際、重量変化の測定では、侵食されていない表面で成長した酸化物のスケールは考慮されておらず、侵食された表面では粒子の埋め込みにともなう重量増加も考慮されていないことに留意する必要があります。 それにもかかわらず、結果は前述の変数の影響に関してかなりの見識を提供します。

エロージョン図2中のHARDOX® 400および316Lステンレス鋼に対する単一のデータポイントは、これらの材料が300℃および60°の衝撃角において3つのヘインズ合金よりもエロージョンに対して耐性があることを示しています。 ただし、316Lの結果は、316Lが比較的柔らかい材料であるため、シリカ粒子の埋め込みによる重量の増加の影響を受けた可能性があります。

キャビテーションエロージョン

キャビテーションエロージョンは、圧力変化を受けている液体中での、表面近くの気泡の形成と崩壊に関係しています。表面損傷は、気泡の崩壊、より正確には、気泡の爆縮中に発生する液体ジェットによって引き起こされます。 気泡自体は、液体の中の圧力が液体の蒸気圧を下回ると生成されます;崩壊は、その後の圧力上昇の結果です。 この損傷モードは、バルブとポンプで一般的です。

材料のキャビテーションエロージョン耐性は、一連の衝撃波に対する応答に依存するため、金属材料はミクロ疲労を被るのが一般的です。 これは、液滴エロージョンにも当てはまります。 実際、これら2つのタイプのエロージョンは密接に関連し合っているため、一方のタイプの試験が、もう一方のタイプに対する耐性を判断するために使用されることがよくあります。

コバルト合金は、キャビテーションと液滴エロージョンの両方に対して傑出した耐性を備えています(Heathcock et al,1979、Antony and Silence, 1979、および Woodford, 1972) 。 これは、コバルトに富む固溶体が機械的応力の作用下で(FCCからHCPに)変態する傾向があるのと、それに伴う、核形成と亀裂の伝播の両方に影響を与える低い積層欠陥エネルギーに起因しています。さらに、コバルト合金は双晶化によって応力を吸収することが知られています(Rémy andPineau, 1976) 。

キャビテーションエロージョンに対するコバルト合金の顕著な耐性は、いくつかの鍛造コバルト合金、ニッケル合金、およびステンレス鋼に対して、24時間後に記録されたエロージョンの深さを示した次の図から明らかです。

(炭化物を含まない)ULTIMET®合金と(約13 wt.%の炭化物を含む)合金6Bのエロージョン速度を比較すると、ミクロ組織の炭化物はキャビテーションエロージョン耐性にほとんど影響を与えないことが明らかです。もっと重要なのは、ULTIMET®合金および合金6Bよりも変態が少ないことが知られている合金25およびMP35N合金の結果が示すように、変態傾向です。図中のデータは、ASTM規格 G32に記載されている振動キャビテーション試験機を使って取得しました。基本的に装置は、振動子(振動源)、振動を増幅するための先細の円筒形部材、および試験液(蒸留水)を保持する温度制御された
容器から構成されています。試験片は直径14 mmの円筒状のボタンの形をしており、先細の円筒の端にあるネジ穴にネジを切った6.4 mmのシャンクがねじ込まれています。 ASTM規格で推奨されているように、テスト中は周波数20kHz、振幅0.05 mmを使用し、蒸留水は16℃に維持しました。

*時効硬化材

すべての液体で、通常、凝固点と沸点の中間の温度でキャビテーションエロージョン速度が最大になります(Hutchings, 1986)。 たとえば、Zhou and Hammitt,1983 は、水中の304ステンレス鋼のキャビテーションエロージョン耐性に対する温度の影響の研究について説明しており、最大値は約50℃で測定されました。

時間の影響に関しては、キャビテーション条件下で、材料が失われる前の潜伏期間が短いことが知られています(Hutchings,1986)。 コバルト合金の場合、この潜伏期間は8時間未満です。 より長い期間の後、ほとんどの材料でエロージョン速度の低下が観察されました。 ULTIMET®合金のキャビテーションエロージョン耐性に対する、より長い試験期間の影響を下の図に示します。この図は、製品形態によるの違いも示しています。

コバルト合金の摩耗に関連する多くの用途には、オーバーレイ溶接が含まれます。 多層溶接が適用されない限り、希釈(すなわち、溶融池での耐摩耗性コバルト合金と、通常は鋼またはステンレス鋼の基材の混合)は、オーバーレイ材料の摩耗性能を低下させる可能性があります。 次の図は、ULTIMET®合金に対する希釈の影響を研究した Crook,1993 の結果を示しています(実験的アプローチはかじりに関するセクションで説明されています)。 これらの結果から、(少なくともULTIMET®、および最大16.7%レベルまでの鋼またはステンレス鋼に対する)希釈の影響は、96時間の試験期間にわたって極端に有害ではないことが確認できます。

スラリーエロージョン

液体の流れに同伴する固体粒子によって引き起こされるスラリーエロージョンは、複雑な現象です。 衝突角度が大きい場合(すなわち、表面の平面に垂直)は、プロセスは固体粒子のエロージョンにいくらか似ています。 実際、建物のサンドブラストは、空気中の砕片を最小限に抑えるために、砂/水スラリーを使用して行われることがよくあります。ただし、衝突力は液体の存在によって著しく影響されます。衝突角度が小さい場合、プロセスは低応力摩耗にもっと似ており、粒子が流体力学的に表面に押し付けられます。 表面が金属で液体が腐食性である場合(そして水が鋼を腐食する可能性がある場合)、不動態皮膜の機械的剥離を伴う複合プロセスであるエロージョン/コロージョンの可能性が高くなり、化学的腐食の速度が速くなります。

ヘインズインターナショナルが(ローレンス・バークレー国立研究所と共同で)作成した、6B、25、およびULTIMET®合金を比較した唯一のスラリーエロージョン試験データを以下に示します(Levy and Crook,1991 を参照)。 試験期間は40時間で、サンプルとプロペラを回転シャフトに取り付けた状態で、密閉されたスラリーポット内で実施されました。 スラリーは室温の水にアルミナ(80 μm)が入ったもので、粒子負荷は0.12 kg/lでした。 衝突角度は30°、衝突速度は5m/sでした。

金属同士の滑り摩耗

金属材料の中で、コバルト基合金は、一般に、潤滑剤がない場合、高負荷での滑り摩耗に対して最も耐性があると見なされています。 このような条件下では、”かじり”として知られる損傷の形態が一般的です; これは、全体的に塑性変形し、原子結合(または冷間溶接)し、次に片面または両面が破壊し、材料が移動して起こると考えられています。後で示されるように、試験結果からコバルト基合金がかじりに耐性があることが確認できます。 さらに、試験結果は、ステンレス鋼が原子構造には関係せず、この形態の損傷を受けやすいことを示しています。

しかしながら、無潤滑のスライドシステムで発生する損傷の形態はかじりだけではありません。 より低い負荷、特に(金属表面にかなりの加熱を誘発する)高い相対速度では、酸化物の成長と剥離が発生する可能性があります。(”酸化””摩耗と呼ばれることもある)このような状況下では、母材の特性が幾分おおい隠されます。 これは、下にある材料が十分に支えている限り、酸化物がすべり摩耗プロセスを制御する傾向がある、約500℃を超える温度で確かに当てはまります。 非常に高温では、滑っている金属材料上に非常に滑らかな酸化物面が生成される可能性があります; これらの、いわゆる”光沢”は、何らかの形の熱変換を伴う可能性がある、あるいは、微細な酸化物粒子は容易にせん断されて接触面と平になると推測されています。

へインズインターナショナル(および以前の会社)での金属同士の摩耗試験の歴史は40年に及びます。 初期(1978年から1986年)には、かじりおよびピンオンブロックテストを使用して、当時の会社のポートフォリオにおける鋳造およびオーバーレイ溶接材料(主にコバルトおよびニッケル基)の特性を評価および比較していました(事業のハードフェーシングセグメントは1986年に売却されました)。高温試験が可能なピンオンディスク(POD)装置が構築されましたが、結果が疑わしく、すぐに使用されなくなりました。 1981年に(カリフォルニアのGeneral Atomicにおいて)いくつかの室温および高温での金属同士接触試験が実施され(Crook and Li, 1983) 、オーバーレイ溶接(表面硬化)材料であり、鍛造製品ではないことが懸念されてはいましたが、コバルトに利点があることが明確に示されました。

ヘインズインターナショナルでの金属同士の試験の第2期間は、ヘインズの研究所から出現した最初の鍛造、コバルト基、耐食および耐摩耗性材料であるULTIMET®合金の開発と宣伝の時期と一致し、この後にハードフェーシング事業が売却されました。この期間は1989年から1992年までで、主に鍛造製品のかじり試験が行われましたが、ULTIMET®合金の他の形態、特にヘインズ製の鍛造ワイヤー消耗品から作られたオーバーレイ溶接用製品も試験されました。

ヘインズインターナショナルは、ごく最近、金属同士の試験の第3期に入ったばかりで、ASTM G99準拠のピンオンディスク試験機を購入し、ヘインズが所有しているかじり試験器具を改修しました。さらに重要なことに、ヘインズインターナショナルは、極めて正確な表面分析を可能にするために、広域レーザー三次元測定装置を取得しました。

ASTM G99準拠のピンオンディスク試験とヘインズかじり試験は、金属同士の滑り摩耗の全容の両端にあります。 ピンオンディスク試験は、(たとえば、多くのベアリングや回転シールに見られる)高速/低負荷条件をシミュレートしますが、かじり試験は、(たとえば、ボルトの高トルクの取り付けおよび取り外し中に見られる)低速/高負荷条件をシミュレートします。 液体がない場合、高速/低負荷の金属同士の滑り中に表面温度が高くなる可能性があります; これらは、酸化物粒子を含む砕片を生じる可能性があります。

一方、かじりは、(材料の結合により)焼き付きを起こす可能性があり、短い滑り距離で比較的大きな損傷(材料の大きな塊が一方の表面からもう一方の表面に移動したり、接触面で放出されたりする)を引き起こす可能性があります。

基材合金と強化メカニズムが高速/低荷重の滑り摩耗に及ぼす影響を説明するために、ASTM G99準拠のピンオンディスク試験機によるヘインズインターナショナルでの初期の研究は、(同じ合金同士を組み合わせた)HAYNES® 25、230®、および282®合金に焦点を当ててきました。 HAYNES® 25合金は、変態傾向を調整するために10 wt.%のニッケルを含ませたコバルト基合金です。 HAYNES® 230®合金はニッケル基の合金で、非常に類似した合金添加物が同様のレベルで添加されています。 HAYNES® 282®合金は、ガンマプライム強化型のニッケル基材料です。

3つの合金のピン摩耗の程度を次の棒グラフに示します。図は、コバルト基のHAYNES® 25合金が、30 Nの負荷、および2m/sの線速度での摩耗に対して、3つの合金の中で最も耐性があることを示しています。

ガンマプライム強化型 HAYNES® 282®合金は、固溶強化型ニッケル基のHAYNES® 230®合金よりも、これらの条件下での耐摩耗性が大幅に高いことがわかりました。 さらに、282®合金は10および20 Nの負荷で非常に低い摩擦係数を示すのに対し、25および230®合金の摩擦係数は、以下のチャートに示すように、一般に10〜30Nの範囲の負荷に依存しないことが発見されました。

10、 20、 および 30 Nの負荷(直線滑り速度 2 m/s)
で連続測定した HAYNES® 282® 合金の摩擦係数

10、 20、 および 30 Nの負荷(直線滑り速度 2 m/s)
で連続測定した HAYNES® 25 合金の摩擦係数

10、 20、 および 30 Nの負荷(直線滑り速度 2 m/s)
で連続測定した HAYNES® 230® 合金の摩擦係数

ヘインズインターナショナルが最初に使用したかじり試験機は単純な設計で、直径9.5 mmのピン(滑り面は円筒軸に垂直な平らな部分)を102 mm x 102 mm x 12.7 mmのブロックに対して、さまざまな荷重をかけた(圧縮モードでは、引張試験機を使用して負荷する)状態で(360°)回転させます。 この試験の主な問題は、滑り界面およびピンと機械の結合部での変形と破壊の事象に伴う荷重変動は別として、分析に主観が入ることでした。

分析には、滑り面の目視検査と、”かじり”が発生したかどうかの判断が含まれていました。 さまざまな荷重でテストを実行し、見かけの接触面積を使用して応力に変換し、閾値応力(かじりが観察された最低値)を決定しました。 この最初の試験では、当時の会社の製品ラインナップに含まれていた種々の耐摩耗コバルト基STELLITE®合金を区別できず、走査型電子顕微鏡は、目視検査で明らかになるのは損傷の大きさのみであることを示唆しました。すなわち、かじりがないとされた表面が、マイクロスケールで見たときにのみ損傷の同じ兆候を示しました。

この最初の試験の限界のいくつかを修正するために、(特に、同様の試験を行っていたが、時計回りと反時計回りの複数回転技術を使用していたArmcoのトライボロジー研究所を訪問した後に)変更が加えられました。 最も重要な変更は、表面形状測定器を使用して、目視検査をブロック表面の山から谷への振幅の変化を定量的に決めることに置き換えたことでした。 一般に、ピンとブロックの表面は同じ様な変化を示すように見えました; したがって、形状測定器に適した(エッジの落ち込みがない)ブロック表面のみを分析することが適切であると見なされました。 その他の変更には、(引張機からの荷重伝達に使用されるボールベアリングを保持するため)上部の大きなメスのコーン形状に合わせて、ピンをより大きな直径(15.9 mm)にしたこと、および時計方向と反時計方向に120°の円弧を10 ストローク回転する技法が含まれています。

余談ですが、ASTM規格(G98)の材料の耐かじり性に対する試験方法は、有力なASTM代表権を持っていたArmcoで使用されていたものと似ています。 ただし、ピン(規格ではボタンと呼ばれます)の1回転と、(コバルト基合金のランク付けには許容できないと見なされていた)かじり応力の閾値の主観的な判断が必要です。

1981年に導入された試験機、ならびに表面形状測定器を使用して取得された、(多くのヘインズインターナショナルの現在の鍛造製品ポートフォリオに対する)同一合金同士のかじりデータを、(それぞれが特定の負荷に対応する)次の3つの図に示します。

*時効硬化材
316L、 410 および 2205 は(200 μmを超える損傷を伴う)焼き付きを発生。

*時効硬化材
316L、 410、および 2205 は、 2722 kg の負荷で試験せず。
17‐4 PH は、 (200 μmを超える損傷を伴い) 粗すぎて測定できず。

*時効硬化材
316L、 410 および 2205 は、4082 kg の負荷で試験せず。
17‐4 PH は、 (200 μmを超える損傷を伴い) 粗すぎて測定できず。
230® および HR‐120® 合金の値は 200 μm を超えた。

これらの図をレビューすると、以下のことがわかります:

  1. コバルト基の材料である6B合金、ULTIMET®合金、および25合金は、3つの負荷すべてで、同じ合金同士を組合わせると非常に高い耐かじり性を示します。
  2. NITRONIC®合金60(Armcoが開発した高シリコン、200タイプのオーステナイト系ステンレス鋼)は、最低負荷での耐かじり性が非常に高くなりますが、高負荷での耐かじり性は低くなります。
  3. ニッケルは、ULTIMET®合金(9 wt.% Ni)および25合金(10 wt.% Ni)と比較した188合金(22 wt.% Ni)の性能によって示されるように、コバルト合金の耐かじり性に悪影響を及ぼします。
  4. 試験されたニッケル基合金の中で、最も耐かじり性があるのは、時効硬化された718合金です; これは、他のガンマダブルプライムまたはガンマプライム強化型超合金にとって良い兆候です。
  5. ニッケル-クロム-モリブデン(Cタイプ)合金および625合金は、研究した荷重範囲にわたって、かじりに対して中程度の耐性を示します。
  6. NITRONIC®合金60とは別に、ステンレス鋼はかじりが非常に起こりやすいです; 実際、時効硬化した17-4 PH合金を除いて、ステンレス鋼は非常に強く結合する傾向があるため、同一合金同士の組み合わせで試験中に焼き付きます(このため、高負荷での試験は考えもされませんでした)。

対向面の材料が異なる影響については、鍛造ULTIMET®合金に対して次の図に示されています。 これらすべての試験で、ピンはULTIMET®の棒材から作成され、ブロックは(x軸に沿って示されている)対向面材料のプレートから作成されました。 ULTIMET®合金は、かじりの点に関して多くの異なる材料と互換性があります; これは、他のコバルト合金には必ずしも当てはまりません。304および410ステンレス鋼の場合を除いて、損傷の程度に対する負荷の影響は強くないことに注意してください。

耐摩耗性コバルト合金の多くの用途には(重要な表面の)オーバーレイ溶接が含まれるという事実を認識した上で、次の図は、ガスタングステンアーク(または TIG)溶接を用いたときの、ULTIMET®溶接の耐かじり性に対する希釈の影響を示しています。 これらのデータ(Crook, 1993) は、組成が既知で均質な”全溶接金属”サンプルを作成するために、事前に混合した溶接消耗品の製作して冷却した銅ブロック上に付着させるという、通常とは異なるアプローチを使って作成されました。

希釈の効果は基材のタイプに依存するという事実を認識して、2つの組成が異なる材料を選択してULTIMET®合金との事前に混合させました。 これらは1040炭素鋼と316Lステンレス鋼でした。 研究のために選択された希釈レベル(9.1%および16.7%)に関して、これらは10:1および5:1の” オーバーレイ対基材”の比率を表します(希釈は溶接ビード内の基材のパーセンテージとして定義されます)。 ULTIMET®合金の未希釈サンプルも準備され、試験されました。

予混合した溶接消耗品(直径4.8mmの溶接棒)を作るために、高周波炉とオーバーヘッド型吸引鋳造システムが使用されました。 装入材は(ULTIMET®合金の場合は)鍛造ビレット、および(炭素鋼とステンレス鋼の場合は)鍛造プレートの切断片でした。

これらのデータから、希釈(9.1%および16.7%レベルで、低から中程度と見なされます)がULTIMET®合金の耐かじり性にほとんど影響を与えないことが明らかです。

1981年にGeneral Atomicで実施された前述の金属間滑り試験は、表面硬化(鍛造ではない)材料の性能に関するものでしたが、基材合金と温度の重要性を示していました。 それ故、結果のグラフは価値があり、以下に示されています。

最後に、ヘインズインターナショナルでの最新の摩耗試験の洗練度と精度を示すことが重要です。 最近
(Krishnamurthy and Crook, 2018)、摩耗合金基材としてのコバルトの利点を定量化、ならびに(ニッケル基合金の)ガンマプライム強化の利点を研究するために、かじり試験が行われました。 これを達成するために、HAYNES® 25、230®、および282®合金を比較しました。 広域レーザーを使用した三次元測定システムを使用して作成した結果を、次の棒グラフに示します。 これらには、2722 kg(6000 lb)の負荷と1981年のマルチストローク手順が使用されました。

これらのチャートから、次のことが明らかです:

  1. (鍛造合金基としての)コバルトは、ブロックの傷を山から谷までの粗さとして、または二乗平均平方根粗さとして測定したいずれの場合でも、ニッケルよりも耐かじり性がはるかに高くなります。
  2. これは、同一材料の組み合わせの場合と対向面が316Lの場合に適用されます。
  3. ガンマプライム強化は、同一材料の組み合わせの場合と対316Lステンレス鋼の両方で、高温ニッケル合金の耐かじり性に非常に有益です。

重要なことに、上記の棒グラフの値は、(以前のように)2つの直径に沿ってスタイラスを使って読み取った値ではなく、傷跡領域全体にわたってレーザーを使って読み取った値を表しています。また、すべての組み合わせを2回テストし、結果を平均しました。

次に示す最後の図は、HAYNES® 230®ブロックの傷跡のレーザー生成画像(1500倍に拡大)で、表面の特徴の高さと深さを示すために色分けしています。

 

腐食マニュアル

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